铝型材用消光电泳涂料的研究进展

电泳涂料的历史可以追溯到100多年前，但真正用于工业上，乃始于20世纪60年代，由英国卜内门公司和美国福特公司共同研究出了一种阳极电泳涂料，作为汽车底漆[1]。与其他的浸涂、喷涂水性烘烤漆相比，电泳涂料具有明显的优越性[2-3]，如涂料利用率高，以水作为溶剂，无挥发，低污染，无火灾隐患，涂装效果好，漆膜不溶于水，装饰效果好，膜面光滑精美，富有金属光泽等。但是由于透明电泳型材高光泽引起的光污染和颜色单调的局限，国外已成功开发出消光型电泳漆[4]，所占市场份额逐年提高。消光电泳型材除了具有透明电泳涂料的优点外，还具有颜色多样化，产品外观沉稳庄重，高贵优雅，能有效减少光污染，耐蚀性能更优异的特点[5]，另外，亚光涂层的表面可隐蔽轻微的漆膜缺陷，使外观均匀一致。本文就消光电泳涂料的消光问题和获得消光性能所采取的措施及发展趋势予以综述。

1 消光电泳的原理

消光电泳与透明电泳基本一致，均是以金属底材作为阳极，在直流电的作用下，进行阳极电泳。带电荷的涂料粒子在电场的作用下，向被涂物移动，使电泳涂料析出沉积在底材表面，形成一层漆膜，不同之处在于所使用的涂料有所变化。为了得到无光的外观，可以分为两种方法[6]：物理消光和化学消光。物理消光主要是采用添加消光剂或者后处理的方式，使涂料在成膜的过程中产生凹凸不平的表面，增大涂膜对光的散射从而降低光泽。化学消光是在涂膜内部形成不相容的状态而增加涂膜的混浊度，达到消光的目的。

2 消光方法

2.1 后处理消光法

铝型材经过电泳涂装得到高光泽透明的涂膜后，在有机酸或无机酸的酸性溶液中浸渍，使涂膜表面凝胶化，形成凹凸的表面，从而降低涂膜对光线的反射。该方法[7]为消光手法发展阶段的初期方法，虽然用酸性溶液的后处理具有任意控制光泽的优点，但是由于型材部分容易过度腐蚀，不能得到均一的外观，再现性不好，容易引起涂膜剥离和耐候性低劣等问题。

2.2 消光剂

在电泳涂料中作为消光剂使用的材料可以分为两大类：无机类和有机类。无机类主要是合成的二氧化硅、天然的硅藻土及高岭土等；有机物主要有聚乙烯蜡、含氟的乙烯蜡及硬脂酸的金属蜡等。

2.2.1 二氧化硅消光剂

目前，最常用的无机类消光剂是合成超细的二氧化硅[8-9]。通过一系列先进的生产工艺合成的超细二氧化硅[10]具有高效消光性、极佳的透明度和易分散性，对漆膜的性能影响也较小，将其分散于电泳涂料中，可以不掩盖被涂物本身固有的色相以及细小的花纹。二氧化硅消光剂在涂料的消光中起到了重要的作用，但是它在使用过程中仍存在着诸多的缺陷，如它的使用条件较为苛刻，生产成本高，价格偏高等。且超细二氧化硅的耐化学药品性，特别是耐碱性差，不能获得良好透明性的涂膜，对于涂装工艺复杂的被涂物，超细二氧化硅会在被涂物上沉积，造成被涂物的部分区域光泽产生差别，影响被涂物的产品质量[11]。

2.2.2 有机合成蜡消光剂

有机合成蜡目前已经成为一种新型的涂料添加剂，应用领域和使用量也在不断地扩大。在高光泽透明的电泳涂料中加入聚乙烯蜡的分散液，电泳涂装后，升温时蜡状物被氧化从而形成凹凸的粗糙表面，并且在涂膜内部残留呈现不相容状态，得到遮盖力高的消光外观。这种方法80年代的时候在日本非常流行，用于铝型材的电泳涂装可以掩盖铝材的挤压纹等。它的缺陷在于由此制得的涂料组分并不稳定，蜡在涂料中存在浮离等问题，与铝材前处理时留在表面的钝化剂的附着力有问题。另外，蜡对加热炉存在污染且容易引起火灾，现在这种方法的使用已很少了。

通过以上的方法，我们可以看出，通过添加消光剂的方法来制备电泳涂料，具有通过控制消光剂的用量得到任意的低光泽涂膜的优点。但是添加消光剂得到的电泳涂料在涂装时因不均一性的析出而易产生光不匀，及消光剂和涂料基料的水洗性或干燥性的不同，容易产生不匀的缺点。为了减少这些弊病，有研究指出[9]，用蜡处理二氧化硅来改变其特性，使得蜡包覆在二氧化硅粒子的表面，而不影响二氧化硅的化学性质，可以获得性能优良的消光效果，相信将这种合成高分子蜡与二氧化硅并用用于消光电泳涂料中也是今后发展的一个方向。

2.3 树脂消光法

树脂是涂料必不可少的一种成分，利用树脂间的性能合成消光树脂，可以避免使用消光剂，降低涂料的生产成本。树脂的消光性[12]主要取决于形成适当的非均相膜，这种膜表面具有微观不平整性，对光有较强的漫反射；涂膜内大量存在的微粒以及复杂的膜相可导致涂膜光学性能的不均匀性，对进入膜内的光波具有强烈的散射，散射和漫反射的综合结果便产生了消光。

依据这一原理，目前铝型材用的消光电泳涂料较常采用的方法是，把具有特殊交联成分的丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂分散在水中，然后引入相溶性差的组分，涂料成膜时这些组分会促使合成树脂从涂膜中部分析出，从而增大涂膜表面的微观粗糙度，获得低光泽；其次利用树脂中官能团和涂料组成中的固化剂与另外树脂固化温度的不同产生先后固化，使涂膜表面产生不均匀收缩，从而破坏涂膜表面的光滑性，产生消光。再次利用两种树脂之间溶解性参数的差异，在成膜时产生极大的相界面，形成具有复杂结构的消光涂膜。下面将详细介绍这几种消光电泳涂料的合成手段。

2.3.1 利用溶解性参数（SP）差异消光法

通常由于铝材本身防锈性、耐磨耗性、耐化学药品性都比较差等原因，故一般对铝型材进行阳极氧化处理后，利用无光的阴离子电泳涂料对铝型材进行电泳。但是作为基材的铝型材本身所具有的模具伤痕容易显露出来而导致商品的价值降低。有研究者通过采用溶解性参数不同的两种丙烯酸系列树脂和与这些树脂相容性差的三聚氰胺树脂分散于水中制备出阴离子型的消光电泳涂料。

以上的做法得到的涂膜需要较高的烘烤温度（170℃以上），且容易使阳极氧化膜产生龟裂，装饰性及涂膜的性能也降低。经过改进，出现了使用含羟基及羧基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物来制备涂料，以降低涂膜的固化温度，但是它的模具伤痕遮蔽性不够，容易暴露型材原有的缺陷。

有报道[13]提出，通过使一个分子中有两个以上的游离异氰酸酯基的乙烯基共聚物（a1）的该游离异氰酸酯基的一部分与有羟基、羧基及烷氧基甲硅烷基的乙烯基共聚物（a2）中的该羟基的一部分反应，然后使残留的游离异氰酸酯基的全部与封端剂反应，然后再与固化催化剂组成无光阴离子电泳涂料。就合成的树脂来说，乙烯基共聚物（a1）与乙烯基共聚物（a2）主要是通过异氰酸酯基与羟基的尿烷化反应，利用尿烷键进行结合。两种乙烯基共聚物之间的溶解性参数有一个差值，通过调整两者之间的溶解性参数差值来调节涂料的光泽度，获得的光泽度也容易任意控制。这样的涂料具备低温固化性，固化温度降低到140℃。制备的涂膜硬度、模具伤痕遮蔽性好，60º测试光泽在10以下。

2.3.2 内微凝胶法

在电泳涂料用树脂中形成不溶性的粒子内微凝胶，从而达到低光泽的方法已经相当成熟。第一种方法，是在涂料的制造过程中，使部分树脂粒子预先交联，形成微粒凝胶，固化时析出，形成粗糙的表面，从而达到消光的目的。第二种方法，本身含有自交联官能团的基体树脂与固化剂等共混容，在一定的条件下，部分基体树脂间发生自交联，生产微粒凝胶。用这种含有微粒凝胶的树脂与原基体树脂混合，制成电泳涂漆。第三种方法，是在以上两种方法的基础上，用哑光漆树脂，拼用特定的固化剂来形成光泽均匀的半哑光涂料。

目前，较为常用的是在树脂中导入烷氧基硅烷基[14-15]（见图 1），烷氧基硅烷基在配制电泳漆时因加水分解而形成硅烷醇，该硅烷醇缩合而生成硅烷醇键，在共聚物树脂中形成不溶性的粒子内微凝胶分散体颗粒，从而得到消光涂膜。日本公报中报道过相似技术[11]，但是这种方法有一个缺陷，当通过改变涂装条件来调节光泽时，容易受到电泳后清洗工序的影响，从而成为制约涂装施工性的条件。

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2） 失水缩聚过程

图1 烷氧硅烷基形成凝胶过程

作为其他方法，有利用在树脂中存在的羧基，配合可与该羧基反应的官能基形成微凝胶的方法，这类官能基有环氧基、噁唑啉基等。这类方法需要通过加热反应形成离子内凝胶来获得稳定的低光泽，在制造上比较麻烦。在此基础上，有研究者提出含羧基的丙烯酸树脂与图2所示的在1个分子中带有2个以上氮杂环丙烷基的化合物相配合，可以制得优异的消光外观的涂料，这种制法没有必要进行特别加热的反应，比其它微凝胶生成的方法简单，涂装施工性优良。

总的来说，采取在树脂中导入烷氧甲基烷基形成内微凝胶的方法，长期储存时，由于颗粒的沉降容易导致涂膜不均匀，存在树脂中产生凝胶粒子，黏度上升等问题，且涂料存在精加工性和模具痕迹隐蔽性不佳的缺陷。为了改善这种情况，日本的平野浩司等[16]利用游离基共聚得到的乙烯共聚树脂与1分子具有1个以上环氧基和羟基硅烷基（如图3所示）的环氧化合物进行加热混合得到水性树脂，储存稳定性好，易于制备，能够降低生产的成本。

图2 含氮杂环丙烷基化合物
R：碳原子数5～15的芳香族余基、脂肪族余基、脂环族余基；
n：2以上的整数

图3 含环氧基与羟基硅烷基的化合物

2.3.3 利用固化温度差消光法

利用含有凝胶粒子的方式来达到消光的目的。随着时间的推移，树脂容易产生颗粒沉淀和增粘的问题，影响涂料的电泳性能。因此，有研究者提出生产出一种在涂料中不含凝胶状部分的消光涂膜，利用树脂不同官能团和固化剂固化温度不同，从而产生先后固化，使涂膜产生不均匀收缩而消光。例如日本青木启等[17]在存在固化剂和丙烯酸树脂的混合系统中加入金属螯合化合物，使涂膜发生两种固化反应，即金属螯合化合物与丙烯酸树脂的反应以及丙烯酸树脂与固化剂的反应，由于两者的反应温度不同，可得到消光涂膜。

除了以上介绍的方式，平野浩司等[18]将树脂法和后处理法相结合，利用乙烯系共聚物树脂与交联剂的溶解性参数差来制备成电泳涂料涂装后，再把该未固化电泳涂膜被覆的铝合金材浸渍在添加了碱性化合物的高级烷基芳基磺酸水溶液中。虽然作者由此获得涂膜的消光效果还没有确定，但是从它的制作过程中，我们可以肯定，这种涂料的消光效果不仅与涂料本身的性质有关，还受到pH为7.1～14的水溶液的腐蚀影响。

由此可见，铝型材用消光电泳涂料的消光方式多种多样，我们应该根据生产的需要，选择具体的方式，才能获得最好的消光以及经济效果。

3 发展趋势

随着科技的发展和人们对装饰性涂料需求的增加，消光电泳涂料在未来的市场中会引起人们越来越多的关注。这就使得合成性能优良的消光电泳涂料显得愈加重要。随着环保问题的日益突出，消光电泳涂料将向着工艺简单、低毒、环保方面发展。另外，目前的消光电泳漆大多数都是阳极电泳涂料，在耐腐蚀性、泳透率、槽液稳定性等方面比不上阴极电泳涂装，由此可以预测，制备出能够抑制电解气发生的树脂，使阴极消光电泳涂装成为可能，也是今后研究的一个方向。