硒纳米花/聚苯胺异质结型宽光谱自驱动探测器的制备及性能

1 引 言

随着科技的飞速发展，自驱动光电探测器越来越多地应用于环境监测、化学和生物传感、视频成像、药物治疗监测等领域，吸引了研究者们进行新型材料和器件的制备和设计[1-3]。通常，自驱动光电探测器的结构有异质结(p-n，p-p，n-n)和肖特基结，界面结导致的內建电场有利于电子空穴对的快速分离，因此可以在无偏压施加的情况下具有快的响应速度和高的响应度[4-5]。但是，自驱动光电探测器通常对杂化材料和器件的制备过程有许多要求，导致高成本和工艺复杂等问题，从而限制了实际应用。所以，急需寻找一种成本较低、工艺操作简便的方法制备高质量并且稳定的自驱动光电探测器。

有机/无机复合异质结的协同作用可以增强光电器件的探测器特性，例如有机半导体表现出质轻、柔性、低成本、大面积制备和能带可调的优势，无机半导体固有的光谱响应和良好的本征电子迁移速率高等性能。导电高分子的π电子共扼体系容易在外加光照辐射下发生极化，表现出快速的光学响应(10-13 s)和三阶非线性光学系数等性能[6-7]。其中，PANI是一种空穴传输材料，为p型半导体，能够通过掺杂离子的不同或者多少对能带进行调控，可应用在二极管、光电探测器和太阳能电池等方面[8-10]。PANI本身的光电响应十分微弱，通过与无机半导体复合进行光电测试，如Si、ZnO和TiO2等[11-14]，均可以增强器件的光电响应。但是，在制备复合材料的过程中，通常是直接混合或者在中性溶液中进行反应，导致导电高分子的部分功能丧失，影响异质结的能带匹配进而降低器件的光探测性能。因此，掺杂态聚苯胺和寻求高质量异质结的有效制备方法是研究自驱动光电探测器的一个重要方向。

无机半导体材料的选取对制备异质结自驱动光电探测器至关重要。Se的带隙大约为1.67 eV，是一种潜力巨大的p型本征半导体材料，具有很好的紫外-可见光光谱探测性能[15-16]。另外，Se的电导率随着光照急剧变化，在功率密度为10-4 μW· μm-2的633 nm激光照射下，其电导率从10-6～10-5 Ω-1·cm-1增加到0.59 Ω-1·cm-1[17-18]。Se微纳米结构的光电探测器的响应速度为毫秒级别，而ZnS、 ZnO、MoS2的速度则是秒和几十秒[19-22]。利用气相沉积的方法制备的Se微纳米结构具有低成本、结晶性好、易构筑器件以及响应快等优势。Se纳米结构不会在酸性溶液中降解或被腐蚀发生反应，有利于导电高分子的有效掺杂，调节能级与Se的带隙相匹配，以及增强复合结构的光电性能。

基于此，本文采用低温化学气相沉积法制备了Se纳米花，并实现了快速响应和高灵敏度的宽光谱光电探测器。在酸性溶液中通过原位沉积方法将高度掺杂的PANI直接生长在Se纳米花表面，构筑有机/无机p-p异质结Se-f/PANI，得到了具有自驱动性能的宽光谱响应探测器。这为有机/无机异质结型光电探测器的进一步研究奠定了部分实验基础，并提供了研究方向。

2 实 验

2.1 样品制备

Se纳米花由化学气相沉积法制备。适量硒粉(99.999%)放于石英舟中，将石英舟放在管式炉的保温区，同时将预处理(氢氟酸、丙酮、乙醇和去离子水清洗)的Si片(1 cm×2 cm)垂直放置在距离硒粉20 cm处。先以300 mL/min的流量通入管式炉高纯氩气30 min，排净管式炉内空气，之后调整通气速率为200 mL/min进行硒纳米花的生长。升温到300 ℃保持600 min，升温速率设置为5 ℃/min，沉积结束后自然冷却至室温，即制备出Se-f。金属铟作为电极固定在Se-f两端制备光探测器件。

Se-f/PANI异质结通过酸性溶液原位法制备。将生长有Se纳米花的Si片的一半放入10 mL含有苯胺单体的0.1 mol/L硫酸溶液中静置1 h，确保充分吸附，并将含有22.82 mg的过硫酸铵的10 mL 0.1 mol/L硫酸溶液快速加入上述溶液中进行混合。两种溶液均保持在低温状态，反应时间为24 h,然后用去离子水多次冲洗并在60 ℃烘干即可获得Se-f/PANI异质结。最后，将金属铟分别固定于Se-f和Se-f/PANI端作为电极形成光电探测器。

2.2 样品表征

样品形貌和结构由扫描电子显微镜(SEM, Zeiss s-4800)和X射线衍射仪(XRD,Bruker D8-A25)表征。器件的光电性能通过基于Keithley 4200 搭建的半导体测试系统表征。瞬态响应时间是用355 nm的Nd∶YAG脉冲激光激发，通过数字示波器(Tektronix DPO 5140b)配合一个1 GΩ电阻记录器件的响应时间。

3 结果与讨论

图1(a)是化学气相沉积生长的Se纳米花的扫描电镜图，从图中看出Se的纳米结构呈现花状，并由更小的纳米棒组成且均匀地沉积在硅片上，该花状结构的光照面积增大有利于接受更多的光照辐射。图1(b)是Se-f/PANI的扫描电镜图片，可明显看出沉积PANI后的形貌差异。从图1(c)中能清晰地看出PANI均匀地包覆于Se-f的表面，仍呈现花状形貌。沉积的PANI是纳米棒，如图1(d)所示。

图1 (a)Se-f的SEM图；(b)～(d)Se-f/PANI在不同放大倍率下的SEM图。
Fig.1 SEM images of Se-f(a) and Se-f/PANI heterojunction((b)-(d)) at different magnification

图2(a)是Se-f、Se-f/PANI的XRD图，从图中可知，Se-f很好地对应了XRD标准卡JCPDS No.65-1876的峰位(晶格参数a=b=0.436 4 nm和c=0.495 9 nm)，由此可以得出产物为t-Se晶体结构[23]。Se-f/PANI复合材料具有和Se-f相似的衍射峰，但(100)和(011)面衍射峰相对强度减小，这是由于PANI包覆的结果。从图2(b)中看出，PANI的结晶性不高，导致了异质结中PANI的出峰位置并不明显，这也证实了原位聚合不会影响Se-f的结晶性能，从而不影响Se-f的光电性能。

图2 (a)Se-f 和Se-f/PANI的XRD图；(b)PANI的XRD图。
Fig.2 (a)XRD patterns of Se-f and Se-f/PANI. (b)XRD pattern of PANI.

接下来，利用金属铟制备金属电极-半导体-金属电极结构的光电器件，如图3中插图所示，对Se纳米花器件和Se-f/PANI器件的I-V特性进行测试。图3(a)是Se-f的I-V特性曲线，在暗条件和光照波长300，450，610 nm照射下，光电流发生明显变化，证明Se-f有良好的光响应。I-V曲线的对称性说明电极和Se-f具有良好的欧姆接触。图3(b)是Se-f/PANI器件的I-V特性曲线，暗电流曲线经过原点，而300～610 nm的光电流曲线均偏向正电压方向，这是因为Se-f和PANI的p-p异质结导致内建电场，从而使器件可以在无偏压情况下工作，实现自驱动特性。

图3 Se-f(a)和Se-f/PANI(b)器件在暗条件及300，450，610 nm光照下的I-V特性曲线，插图为器件的示意图。
Fig.3 I-V characteristics of Se-f(a) and Se-f/PANI(b) photodetectors under dark and different light illumination. Insert is the illustration of the device.

器件的光电流变化情况可以从I-t曲线看出，在不同波长光照下器件具有较高的稳定性和快速响应的优点。图4(a)是Se-f/PANI器件在0 V偏压、波长300，450，610 nm光照下的I-t曲线，其光电流分别为0.8,2.1，1.8 nA，暗电流为3.4 pA，计算可得光暗电流比值(Iph/Id)分别为235，618，529。器件的响应速度以及确定的上升和下降时间通过瞬态响应测试，如图4(b)所示。一般器件的上升时间定义为光电流从10%上升到90%所需的时间，下降时间为光电流从90%下降到10%所需的时间。从图中得出Se-f/PANI器件在0 V偏压下的上升时间为8.6 μs，下降时间是3.24 ms，比Se/MAPbCl3(2.1 s/150 ms)[23]和Sb2S3/Spiro-OmetaD(<25 ms)[24]器件的响应更快速，表明Se-f/PANI器件可以实现自驱动，具有快速响应的优异性能。

图4 Se-f/PANI器件在0 V偏压及300，450，610 nm光照下的I-t曲线(a)和瞬态响应(b)。
Fig.4 (a)I-t characteristics of Se-f/PANI photodetector under 300, 450， 610 nm light illumination at 0 V. (b)Pulse response of Se-f/PANI photodetector under 0 V.

为确定Se-f/PANI器件的光响应度，可由公式(1)计算：

(1)

其中，Pλ是入射光源的功率，S是器件被光照射到的有效面积(5.5×10-5 cm-2)，λ是入射光的波长。探测度是光电探测器的另一重要参数，其公式如下：

(2)

其中q是基本电荷量，Jd是暗电流密度。图5(a)是Se-f/PANI器件的响应度和探测度曲线，在0 V偏压610 nm光照下响应度最高为72.9 mA·W-1，在450 nm和300 nm处的响应度分别为39.7 mA·W-1和41.4 mA·W-1。远高于报道的石墨烯光电器件的数据，也可以和有机/无机复合的器件相媲美[24-27]。Se/PANI在610 nm光照下探测度最高达1.98×1012 Jones，在450 nm和300 nm的探测度分别为1.08×1012 Jones和1.12×1012 Jones，高于有机光伏材料/Si形成 p-n结的探测度((0.06～0.45)1011 Jones)[11,15,28]。

图5 (a)Se-f/PANI器件在0 V偏压下的响应度和探测度曲线；(b)能带示意图。
Fig.5 (a)Spectra responsivity and detectivity characteristics of Se-f/PANI photodetector at 0 V. (b)Schematic illustration of energy levels of Se-f/PANI heterojunction.

综合以上实验结果，结合图5(b)Se-f/PANI的能带图，对复合物器件的自驱动特性和光响应进行解释。PANI的聚合过程和掺杂浓度对其能带有很大的影响，PANI的能带为2.76 eV[6]，而Se-f的能带为1.77 eV[15]，形成了p-p异质结。如图所示Se/PANI为I型能带图，但由于掺杂态PANI存在杂质能级对应带隙为1.5 eV[6]，则杂质能级1.5 eV和Se微米管的1.77 eV形成Ⅱ型能带图。当光照射时，PANI中的电子从最高占据分子轨道(HOMO,π)激发至最低未占分子轨道(LUMO,π*)，S-f中产生电子空穴对，电子由价带向导带跃迁。由于Se-f的价带(VB)位置高于PANI的HOMO，所以空穴从PANI向Se-f跃迁，经过Se-f后跃迁到PANI的LUMO。产生的电子空穴对被p-p异质结的内建电场快速分离，进而被两端电极收到而输出光电流。另外，Se-f的导带还可能接收一部分来自PANI的LUMO能级中的电子，在光照下激发至PANI的杂质能级，进而转移到PANI的HOMO能级。 因此，Se-f和PANI内建电场可以将产生的电子空穴对进行快速分离，减小复合概率，实现了自驱动宽光谱快速光电响应。

4 结 论

本文成功制备了Se纳米花/PANI的p-p异质结型自驱动宽光谱探测器。通过化学气相沉积方法可控制备Se纳米花结构，较高的表面积可以吸收更多的光能量，有利于加速分离电子空穴对从而获得良好的光电性能。PANI直接酸性溶液生长于Se-f表面形成纳米棒，得到高质量的异质结构筑内建电场。因此，Se-f/PANI器件在0 V偏压下宽光谱范围内都有良好的光电流变化，特别是610 nm光照下具有更高的光响应度72.9 mA·W-1、良好的探测度1.98×1012 Jones和更快速的响应速度8.6 μs/3.24 ms，实现了器件的自驱动光电特性。这为将来有机/无机光电器件的设计和机理研究等提供了一种可行性方案。