真空变压吸附沼气净化过程的仿真研究

引 言

沼气是一种很好的可再生能源，目前沼气的应用主要还是以农村照明和做饭，以及发电为主。目前全球的汽车主要还是以燃烧汽油为主，随着石油资源的不断枯竭，汽车燃料转型燃烧甲烷是一种趋势。

沼气富含甲烷，脱除沼气中的二氧化碳，目前主要有化学吸收、高压水洗、变压吸附、低温液化和膜分离等方法［1－3］。水洗或用聚乙二醇水溶液洗涤和用碳分子筛进行变压吸附是去除CO2最常用的方法。而水洗的方法通常在高压下进行，相比变压吸附的压力还要高很多，因此水洗的方法比变压吸附的方法装置要相对较低。

变压吸附净化沼气具有装置要求简单，操作便捷，自动化程度高，并且具有大规模的潜力与前景。本文针对中试变压吸附沼气净化装置在吸附分离过程中出现的浓度峰问题进行了相关研究。

1 变压吸附循环

沼气池发酵出来的沼气脱硫后经过压缩机进入原料罐，由于沼气是一种混合气体，它的主要成分CH4含量为55%～70%、CO2含量为28%～44%、氮气和其他一些气体含量为1%～4%。由于氮气等杂质气体对吸附剂吸附CO2影响比较复杂，因此假设这部分气体看成CO2。Skarstorm循环是最基本的变压吸附循环，目前依然有很多学者在使用Skarstorm 循 环 研 究 变 压 吸 附［4－5］。本文的中试装置所用的变压吸附循环也是基于Skarstorm循环改良而来的。该循环的时序有8个步骤16个动作组成。为了确保每个动作能按时顺利执行，每个阀门都由PLC来控制。详见表1，其中，ED1为一均降；ED2为二均降；BD为逆放；EP1为一均升；EP2为二均升。

沼气净化变压吸附装置如图1所示，图中V－26为手动截止阀，其余为气动阀门，由于甲烷属于易燃易爆气体，因此压缩机、真空泵等主要设备都采用复合防爆要求的机型。吸附塔的压力由压力变送器经PLC相应模块传入上位机，气体浓度则由沼气分析仪（武汉四方光电科技有限公司，GASBOARD－02－AB）测量。

2 沼气净化变压吸附过程数学模型

2.1 吸附塔数学模型

图1 真空变压吸附装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of VPSA device

在建立数学模型时，作如下假设：①气体服从理想气体定律；②忽略径向压降和浓度梯度；③孔隙率沿床层不变；④尽管非等温过程可以更精确地描述吸附过程，然而其计算过程相对比较复杂，而且不利于后续的控制算法、控制策略等相关工作，况且等温过程在精度上也可满足实际需求，在此假设吸附过程为等温过程。在上述假设的基础下，并且将沼气简化为两相，流动形式采用扩散活塞流模型，从吸附塔内各组分的物料平衡得到［6－14］

考虑到床层的压降会影响气流速度，因此加入轴向压降方程

其中，q＊采用扩展Langmuir等温方程得到

表1 沼气净化四塔变压吸附工艺操作时序
Table1 Biogas purification vacuum pressure adsorption process operation sequence

扩散系数由式（7）计算

边界条件如下：

（1）吸附阶段

（2）降压阶段

（3）升压阶段

本文吸附剂采用活性炭，相关参数如表2所示。

表2 沼气净化变压吸附参数
Table2 Parameters of biogas purification VPSA

2.2 模型求解

如上所述，VPSA过程的数学模型中含有二阶偏微分方程以及常微分方程，而且偏微分方程的系数是可变的，再加上边界条件相对复杂，求解析解比较困难，因此采用数值求解。

本文模型采用线上法（MOL）求解［15］，即对z轴离散化z0，z1，…，zn，将二阶项与一阶项转化为

将上述公式代入模型就可以将偏微分方程转化为关于时间的常微分方程组，其中y0，yn＋1分别为z＝0和z＝L值时的边界值。代入边界值就可以使用龙格库塔法对方程求解。

3 结果与讨论

3.1 模型仿真

经初步处理后的沼气其成分为CH464.0%，N21.0%，CO235.0%，由于N2含量较少，不考虑N2与吸附剂之间的作用，另外CH4在吸附过程中被视为惰性气体，因此研究CO2在吸附塔中变化可以更好更方便地描述吸附塔出口的CH4浓度变化情况。

对上述所建立的吸附塔数学模型进行仿真，图2为吸附、两个均压降步骤结束时的床层中CO2浓度分布。

图2 床层在降压阶段结束时CO2浓度分布
Fig.2 CO2concentration distribution in column at end of depressurization

二均降与一均升过程对这个变压吸附过程有很重要的意义，在压降过程中，随着压力的逐渐下降，固相CO2逐渐解吸并且不断向吸附塔出口转移，及时进入逆放阶段很重要，否则二均降步骤解吸出来的CO2将会进入缓冲罐，使缓冲罐中CO2浓度升高。缓冲罐中的CO2杂质又会通过一均升步骤进入吸附塔，接着在二均升步骤时，其对应的一均降的吸附塔出口没来得及解析出CO2，并将CH4充入二均升步骤的吸附塔，从而这部分CO2将会在吸附塔中形成一个浓度峰。仿真结果如图3所示。该图为在缓冲罐CO2含量8%的情况下两个均压升和一个终充压步骤结束时的床层中CO2浓度分布。

图3 床层在升压阶段结束时CO2浓度分布
Fig.3 CO2concentration distribution in column at end of pressurization

3.2 实例分析

从表1的时序操作中可以看到，一个塔的原料气经过吸附步骤出来的产品气会给另一个塔做终充压，因此上一个塔出口的浓度值应该作为下一个塔终充压进口浓度边界值，图4为该过程示意简图。

图4 吸附与终充压过程简图
Fig.4 Schematic diagram of adsorption and final pressurization

A、D两塔在相同的压力以及缓冲罐中CO2杂质浓度相同的情况下测得吸附阶段吸附塔出口的杂质浓度，其中D塔是A塔的充压源。将上述情况所对应的边界条件及压力带入模型得到的理论值与A、D两塔所得的浓度曲线如图5所示。

图5 相同压力下两塔吸附出口浓度曲线的比较
Fig.5 Comparison of two column concentration curve under the same press

A、D两塔在相同压力下，将杂质推到吸附塔中相同的位置，而后在吸附阶段又被相同气流速度的原料气推出来，所以从图中看到A、D两塔的浓度峰基本重叠，然而在500～900s附近两个实际值与理论值拟合度相对较差，可能由于模型不能很好地模拟扩散作用，也可能是等温模型的不足之处，但总体上来说理论值已经可以很好地描述实际值趋势。

图6中B塔是C塔的充压源，而C塔的吸附压略低于B塔，相差0.02MPa，之所以考虑这种情况主要考虑到在实际中，随着产品罐中的产品气被抽走，影响了变压吸附过程中吸附压的随着周期逐渐缓慢下降，在此为了方便比较和研究将两塔平均压力作为理论参考，带入相应边界条件所得的理论计算值与结果拟合度依然很高。

图6中C塔的浓度曲线相对理论值有一定的延迟，而理论值又略滞后于B塔，这是因为上个吸附塔的压力相对较高，塔口压差越大气流速度就越快，就会使得在充压时将杂质更加推进吸附塔的另一端。

经过上述分析，吸附塔在吸附阶段的出口浓度不仅取决于上一个吸附塔出口浓度，同时还取决于均压降结束时CO2杂质穿透点是否穿透吸附塔。从根本上来说，这些都是由于缓冲罐中CO2杂质浓度较高，导致床层中出现浓度峰致使吸附塔出口浓度曲线也出现浓度峰，进而影响到下一个塔也出现浓度峰。因此如何在二均降结束时使穿透点正好在吸附塔出口处是减少缓冲罐中CO2杂质含量的关键。

图6 不同压力下两塔吸附出口浓度曲线的比较
Fig.6 Comparison of two column concentration curve under different press

图7 相应吸附压下阀门切换时间
Fig.7 Corresponding time of valve change under press（1atm＝101325Pa）

为了更好地控制二均降过程中床层能尽可能少地将CO2杂质注入缓冲罐，随着吸附压力的降低，吸附量就会相对下降，不减少阀门切换时间，就会使得CO2在二均降结束时进入缓冲罐。以二均降结束时进入缓冲罐的CO2浓度值0.5%为临界点，在相同时序操作下以及在所对应吸附压力下最佳阀门切换时间如图7所示。可以看到随着吸附压力的下降，阀门切换时间也在减小，由于模型为偏微分方程组，并且计算得到的时间在一定程度上有所取整，故曲线不为直线。

4 结 论

变压吸附是分离沼气中的CH4和CO2关键过程，由于影响变压吸附分离的因素有很多，通过数学模型能很好地模拟各个步骤床层浓度分布，分析了缓冲罐中的浓度对吸附塔出口CH4浓度有较大影响，这对中试变压吸附沼气净化过程出现的问题有很好的指导作用，并且为该过程的优化建立基础。

研究表明为了减少缓冲罐中杂质浓度的含量，随着吸附压力的降低调整阀门切换时间时间能很好地减少缓冲罐中杂质的浓度，该方法可有效地提高净化后产品气的浓度。

符 号 说 明

a——常数

bi——Langmuir等温参数，Pa－1

C——气体总浓度，mol·m－3

Ci——i组分浓度，mol·m－3

DL——轴向扩散系数，m2·s－1

Dm——分子扩散系数，m2·s－1

dp——颗粒直径，m

kA——CO2传质系数，s－1

kB——CH4传质系数，s－1

L——床层高度，m

P——床层压力，Pa

PH——高压时的压力值，Pa Pi——i组分分压，Pa

PL——低压时的压力值，Pa

Pout——出口端的压力值，Pa

qA——CO2平均吸附量，mol·g－1

qB——CH4平均吸附量，mol·g－1

qmi——i组分饱和吸附量，mol·g－1

R——床层半径，m

t——时间，s

v——气流速度，m·s－1

v0——进料气流速度，m·s－1

y0——进料浓度百分比

z——量纲1床层高度

ε——床层空隙率

ρb——填充密度，kg·m－3

ρp——颗粒密度，kg·m－3