真空玻璃用封接材料与封接技术

1 引 言

随着全球性能源与环境问题日益严重，低碳环保逐渐成为世界各国的选择，也是我国未来城市建设的发展方向。建筑能耗在整个城市能源消耗中占较大部分，而门窗是建筑能耗的核心，因此减少门窗的传热是降低建筑物能耗的关键[1]。节能玻璃的种类繁多，大致可分为中空玻璃、镀膜玻璃和真空玻璃3类[2]。真空玻璃是一种透明、节能的绿色建筑材料，它综合了镀膜玻璃、中空玻璃的技术优势，在保温隔热、防结露、隔声、抗风压等方面性能优越，形成了超级节能玻璃，其生产技术涉及真空技术、材料科学、机械与自动化技术、精密测量技术等科技领域[3-5]。真空玻璃的工作原理与玻璃保温瓶的隔热原理相同，其优异的性能符合我国节能环保的要求。2016 年，“促进Low-E节能玻璃、真空玻璃等节能产品的普及应用”已经作为“实施绿色建材生产及应用示范工程”重点工程之一，列入国家建筑材料工业“十三五”科技发展规划。国家大力发展绿色建筑让真空玻璃行业获得新的发展和机遇，但是由于关键技术缺乏、生产规模较小、生产成本较高等问题使得真空玻璃仍然存在诸多的挑战。

2 真空玻璃简介

1913年，Zoller[6]在专利中首次提出了真空玻璃的概念，并设想将玻璃制成“瓦楞板”形状以承受大气压力。1989年，悉尼大学Collins、唐健正等[7-8]首次制备出真空玻璃。1994年，日本板硝子株式会社(NSG)取得悉尼大学专利授权，随后在京都建立世界第一条真空玻璃生产线。2004年，北京新立基真空玻璃技术有限公司建成我国第一条年产5万m2的半自动化真空玻璃生产线。真空玻璃由两块平板玻璃构成，玻璃板之间用高度为0.1～0.2 mm的支撑物隔开，其中一片玻璃上留有抽气孔，四周使用玻璃焊料将两片玻璃封接起来，真空排气后用金属片将抽气口封住形成真空腔，如图1。真空玻璃的原片可以用普通玻璃，也可以用钢化或半钢化玻璃，为了提高热工性能，通常选用一片低辐射膜玻璃。真空玻璃也可以通过中空或夹胶的方式与另外一片玻璃组合，称为“复合真空玻璃”。由于内部真空，气体的传导和对流几乎不存在，并且低辐射玻璃又将85%以上的红外辐射反射回去，因此真空玻璃将传导、对流、辐射都基本阻断，具有很好的保温绝热功能[4-5]。

图1 北京新立基生产的真空玻璃结构示意图
Fig.1 Structure of Beijing Synergy vacuum glazing

为了保证真空玻璃具有良好的保温隔热性能，要求真空腔体内部气压保持低于0.1 Pa，作为建筑材料而言，真空玻璃的寿命要求一般不少于20年。作为真空玻璃的封接材料，需要具有以下特点：(1)封接温度低，(2)足够的封接强度，(3)较好的化学稳定性和热稳定性，(4)较低的气体渗透率，(5)真空寿命长，(6)良好的气密性。传统使用的封接材料多样，封接方法各不相同，从化学成分上大致可分为有机材料、金属材料和无机非金属材料[7-8]。其中有机材料包括有机硅橡胶、丁基橡胶以及硅酮树脂等高分子材料。有机封接材料具有工艺简单，不需要在较高的温度下进行密封，能够满足大多数Low-E膜的使用条件。但有机材料受本身物化性能的限制, 特别是长期在潮湿、高低温、日照作用下, 它们会因吸湿、开裂或老化而导致器件可靠性下降。金属封接材料主要有银、铝、焊锡以及铟合金焊料，虽然金属封接具有温度低、柔性好、强度高等优点，但由于金属封接材料价格昂贵，限制了其在工业化大规模生产中的应用。无机非金属材料主要是低熔点玻璃粉，它具有封接强度高、气密性好、稳定性好、封接温度适中，与基板玻璃热膨胀系数相匹配等特点[9-11]。目前，铅系低熔点封接玻璃在我国已实现工业化生产，并广泛应用于真空玻璃封接和电子封接领域。但随着欧盟禁铅令的提出以及人们环保意识的不断增强，越来越多的科研工作者开始研究无铅的低熔点玻璃材料，并取得了丰硕的研究成果。本文将着重介绍低熔点封接玻璃材料和封接技术的相关性能、结构特点及其研究现状。

3 真空玻璃封接用低熔点玻璃

低熔点玻璃粉由于具有浸润性好、封接强度高等特点，作为封接材料广泛应用于电子元器件封装，以PbO系低熔点封接玻璃应用最广。一般来说，为了获得良好的封接质量，包括封接强度、气密性、耐久性等要求，低熔点玻璃粉需要满足以下条件：(1)低熔点玻璃粉的热膨胀系数与基板玻璃的热膨胀系数相匹配，以减少封接界面处的热应力，两者的热膨胀系数差异小于10%。(2)低熔点玻璃粉的封接温度必须低于基板玻璃的软化温度，否则基板玻璃会在封接过程中软化变形。同时，低熔点玻璃粉软化温度的高低决定其作为封接材料的应用范围。(3)低熔点玻璃粉与封接基体润湿性良好，润湿角越小，低熔点玻璃粉与玻璃基体连接的越好。(4)低熔点玻璃粉具有良好的气密性和流动性，气密性可以保证真空玻璃的使用寿命。流动性的好坏，决定封接界面的质量，如封接缺口和边部应力等。(5)封接后的低熔点玻璃粉应具有较高的封接强度和良好的化学、热稳定性。低熔点玻璃粉需要经得起大气、水、酸、碱等不同介质腐蚀，并且在温度变化时，固化的低熔点玻璃粉不破裂、不漏气。虽然当前铅系低熔点玻璃应用十分广泛，但是由于铅等重金属具有极大的毒性，所以开展新型环保无铅低熔点玻璃的研究势在必行，已经引起国内外研究人员的高度重视。除铅系低熔点玻璃外，基于新型钒酸盐、磷酸盐、铋酸盐系列无铅低熔点玻璃的大量研究成果先后被报道，下文首先介绍这几种玻璃系统的性能结构特点及其研究现状。

3.1 铅系低熔点玻璃

铅系低熔点封接玻璃因其熔点温度低，绝缘电阻高和化学稳定性良好，广泛应用于电子元器件领域。在铅系低熔点玻璃中，Pb2+易与O2-形成四方锥体型[PbO4]架状结构，易与其他氧化物形成玻璃，且玻璃形成区较大。由于Pb2+外层电子壳为18+2结构，极化性强，这使得含铅玻璃的熔化温度明显降低[11]。基于PbO-B2O3系统的低熔点玻璃已经实现封接温度340～500 ℃、热膨胀系数(60～130)×10-7 /℃范围内可调[12-13]。鉴于低温封接焊料对强度、封接温度、热膨胀系数的多重要求，市场上的铅系低熔点封接玻璃以混合型为主。北京北旭电子材料有限公司生产的铅系低熔点玻璃SL-10，其使用温度370～390 ℃，热膨胀系数为(70～130)×10-7 /℃，主要组成为PbO-B2O3-SiO2-ZnO-F，适用于高膨胀金属的匹配封接(铝、铜、铁合金等)。虽然在PbO-B2O3系玻璃中加入PbF2、HgO、Tl2O、R2O等易熔氧化物或网络外体时，其封接温度可进一步降低；但是Pb、Hg、Tl等元素有剧毒，在生产和使用过程中对人体和环境有较大的危害，导致含铅材料的应用越来越受到限制。针对含铅封接玻璃的环保问题，研究者们不断探索研发环境友好型无铅低熔点封接玻璃材料。

3.2 钒酸盐系低熔点玻璃

钒酸盐玻璃是以V2O5为形成玻璃的主要原料，由于在钒酸盐玻璃中，钒易与非金属元素形成配位数高的配位体，具有较大的玻璃形成区。V2O5在调节玻璃性能方面能有效降低玻璃的转变温度。华有杰等[14]制备出V2O5-B2O3-ZnO-TeO2-Li2O系低熔点玻璃，研究不同V2O5/TeO2和B2O3/Li2O比率含量对玻璃物理化学性质的影响。结果表明：其玻璃软化点Tf<310 ℃，热膨胀系数α=(10～15)×10-6/℃。李宏彦[15]对钒磷锑铋四元系统低熔点玻璃进行研究，优化钒磷锑铋的组分得到玻璃化转变温度为331 ℃，封接温度在460 ℃，膨胀系数为73×10-7/℃的低熔点玻璃，具有良好的电绝缘性和耐腐蚀性能，满足电子产品封装要求。罗世永等[16]研究P2O5-B2O3-V2O5系统低熔点玻璃，其玻璃化转变温度为308 ℃，适合用于450～500 ℃温度封接，但未涉及到膨胀系数问题。李静等[17]通过在P2O5-V2O5-B2O3-ZnO系统玻璃中引入Al2O3和Fe2O3来提高玻璃的化学稳定性，其玻璃化转变温度为340 ℃，热膨胀系数为75×10-7/℃，基本满足电子产品对封接材料的要求。时磊艳等[18]确定V2O5-B2O3-TeO2系统形成的三元相图，优化组成后的低熔点玻璃的封接温度最低为355 ℃，热膨胀系数为117×10-7/℃。王方[19]在其基础上，通过引入一定量的GeO2和ZnO，得到玻璃化转变温度为310 ℃，封接温度为380 ℃，热膨胀系数为86×10-7/℃的V2O5-TeO2-GeO2-ZnO四元系统玻璃。钒酸盐玻璃具有低的玻璃化转变温度(260～400 ℃)，适中的封接温度(355～460 ℃)，宽泛的热膨胀系数((4～16)×10-6/℃)。但是，钒酸盐玻璃为层状结构易形成气泡，由于V2O5的毒性和对环境产生污染且价格昂贵，这些缺点严重限制它的实际应用[11]。

3.3 磷酸盐系低熔点玻璃

磷酸盐封接玻璃以P2O5为玻璃的主要骨架，P2O5属于玻璃网络形成体，既能单独形成玻璃也能和其他网络形成体、中间体形成玻璃。磷酸盐玻璃的结构单元是[PO4]，在[PO4]的4个键中有1个P=O双键，使得玻璃态P2O5为层状结构。磷酸盐在低熔封接玻璃中既作为主要原料也可以作为成核剂或者填料，该系统玻璃和含铅玻璃有许多相似的性质，具有良好的抗水稳定性，可用作电子产品封接材料。Morena[20]最先研究SnO-ZnO-P2O5低熔玻璃体系，确定该三元体系的玻璃形成大致范围。马占峰等[21]报道一种SnO-ZnO-P2O5(SZP)系统低熔点玻璃，引入少量的SiO2得到热膨胀系数95.4×10-7/℃，转变温度为337.6 ℃的低熔点玻璃。沈健等[22]报道SZP系统封接玻璃的玻璃化转变温度低于320 ℃，通过加入的晶化剂使得封接玻璃与基体材料膨胀系数相匹配。当n(SnO)/n(ZnO)在3～8范围时，SZP玻璃封接性能较好。赵偶[23]分析ZnO含量对ZnO-B2O3-P2O5系封接玻璃密度和膨胀系数的影响，指出ZnO-B2O3-P2O5系统玻璃热膨胀系数为(33～58)×10-7/℃，且不适宜于酸性和碱性环境。李春丽等[24]引入Al2O3和B2O3使得玻璃化学稳定性提高，玻璃的膨胀系数降低，其玻璃化转变温度和软化温度比传统含铅玻璃低近40 ℃。最佳组分的玻璃化转变温度为320 ℃，膨胀系数为96.7×10-7/℃。Shyu等[25]报道一种SnO-MgO-P2O5系低熔点玻璃，玻璃化转变温度在270～400 ℃，热膨胀系数为(110～160)×10-7/℃，当P2O5增加时玻璃的稳定性变差。磷酸盐低熔点玻璃具有较低的玻璃化转变温度(250～480 ℃)、较低的玻璃封接温度(270～510 ℃)以及宽泛的热膨胀系数((6～25)×10-6/℃)。但是由于其网络的连接程度低于硅酸盐玻璃，导致磷酸盐玻璃存在化学稳定性差、热膨胀系数大等问题。

3.4 铋酸盐系低熔点玻璃

Bi2O3作为玻璃形成体，与SiO2、B2O3、P2O5等组份混合熔制时，可在较大的浓度范围内形成玻璃。Bi3+的极化率较大，在玻璃中以[BiO6]的形式存在，和[SiO4]一起共同构成玻璃网络骨架。由于Bi与Pb的电子构型、离子半径和原子量均很接近，导致Bi2O3和PbO在玻璃中有相似的结构和性质，因此，Bi2O3成为替代PbO的热门材料[11]。Shaaban等[26]和Becker[27]对Bi2O3-B2O3玻璃的结构、热稳定性和光学性能进行测试研究，其玻璃化转变温度Tg=390～480 ℃，热膨胀系数α=(6～8)×10-6/℃。Singh等[28]制备出K2O-B2O3-Bi2O3玻璃，其热膨胀系数α=10.9～15.3×10-6/℃，玻璃化转变温度Tg=360～410 ℃，玻璃软化温度Tf=430～470 ℃。Qiao等[29]研究Bi2O3-B2O3-BaO的热性能，其玻璃化转变温度Tg=458～481 ℃，软化温度Tf=490～512 ℃，随着n(Bi2O3)/n(B2O3)及n(BaO)/n(B2O3)的增加，玻璃化转变温度Tg和软化温度Tf升高。常明[30]研究Bi2O3-ZnO-B2O3系统低熔点玻璃，通过调节玻璃中Bi2O3、ZnO的含量得到Tg为359 ℃的低熔点玻璃。通过加入堇青石调整玻璃膨胀系数，实现与普通平板玻璃相匹配。乔文杰[31]报道一种Bi2O3-ZnO-BaO系统低熔点玻璃，Bi2O3含量增加时系统中[BO3]三角体减少，[BiO4]四面体增多，得到热膨胀系数为(60～65)×10-7/℃，封接温度在550～600 ℃之间的低熔点玻璃。刘远平[32]以Bi2O3-B2O3-ZnO系统为基础玻璃，通过加入β-锂霞石微晶玻璃和磷酸锆钠来降低玻璃的膨胀系数。但随着β-锂霞石微晶玻璃和磷酸锆钠增加玻璃化转变温度和软化温度均增大的趋势，同时玻璃的流动性变差。王俊[33]研究Bi2O3-ZnO-B2O3系统低熔点玻璃性质以及与金属封接的性能，制备出热膨胀系数为(103.18～106.97)×10-7/℃、玻璃化转变温度为356～330 ℃的低熔点玻璃。当Bi2O3含量增加时玻璃膨胀系数略微增加，但玻璃化转变温度降低，能够与不锈钢实现匹配封接。相比于其他低熔点封接玻璃体系，铋酸盐玻璃系统具有相对较高的玻璃化转变温度(350～500 ℃)、较高的玻璃封接温度(550～510 ℃)以及较低的热膨胀系数(α=(6～15.3)×10-6/℃)。铋酸盐玻璃封接温度和膨胀系数均较高，容易导致玻璃表面膜层材料的脱落，采用铋酸盐体系封接玻璃，需要更进一步降低封接粉的封接温度和膨胀系数。

表1列举了几种不同玻璃组成系统的低熔点玻璃相关物化性能指标。传统的含铅封接玻璃对环境造污染严重，随着全世界环保要求的不断提高，必将限制其应用发展。近年来，笔者所在课题组先后对真空玻璃封装用无铅低熔点玻璃粉进行探索研究，已取得良好研究结果[34]。例如钒磷碲玻璃体系低熔点玻璃粉，其玻璃化转变温度Tg为225～360 ℃，软化温度Tf为270～400 ℃，膨胀系数α为(70～120)×10-7/℃。碲酸盐系列低熔点玻璃粉的玻璃转变温度Tg为230～400 ℃，玻璃软化温度Tf为300～500 ℃，热膨胀系数α为(70～120)×10-7/℃。新型无铅低熔点玻璃已经取得类似铅系低熔点玻璃的物化性能，有望逐步取代铅系低熔点玻璃封接材料。例如钒酸盐低熔点玻璃可实现380 ℃以下封接，是最具潜力的新型玻璃封接材料之一。但是能在封接温度、热膨胀系数、密封性、封接强度、化学温度性等参数能满足真空玻璃封接要求的无铅低熔点玻璃粉十分稀少[11]。急需研发新型廉价、封接温度低的无铅低熔点玻璃粉新材料，使得无铅钢化、半钢化真空玻璃早日实现规模化生产。

表1 几种低熔点封接玻璃热膨胀系数与温度特性
Tab.1 Thermal expansion coefficient and temperature characteristic of several kinds of low melting point sealing glass

4 真空玻璃封接技术

如前文所述常用封装材料主要包括有机材料、金属材料和无机非金属材料。目前企业规模化生产真空玻璃中大多采用低熔点玻璃粉封接、金属封接等封接技术，仅有少量专利提及到有机高分子材料应用于真空玻璃封接。下文主要介绍低熔点玻璃粉封接技术和金属封接技术的研究现状。

4.1 低熔点玻璃封接技术

低熔点玻璃粉封接是电子行业成熟的封接技术，传统的低熔点玻璃封边工艺是：将真空玻璃组件加热到较低温度保温一段时间去除焊料中的有机物，然后继续升温至低熔点玻璃粉的工作温度，保温一段时间至玻璃焊料完全熔融，完成封接后逐渐降温固化。封边工艺的重点是调节设计温度时间曲线，比如升温速率，保温时间等参数。近年来，为解决封接温度过高和钢化玻璃二次加热导致应力衰减之间的矛盾，2004年，唐健正等[35]专利报道把该钢化真空玻璃予制件整体地加热到设定温度(如300 ℃)并进行保温，然后对于放置有钎焊料的边缘进行单独加热升温，使得该钎焊料达到融化而密封真空玻璃边缘的温度(如450 ℃)，最终制成钢化真空玻璃(包括钢化多层真空玻璃)。2013年，李要辉等[36]专利报道利用特定能量波段的光辐射加热炉，使玻璃封接焊料在短时间内先于钢化玻璃达到设定温度，实现焊接料的熔融、流动、致密封接。而平板玻璃由于避开主能量波段的吸收，玻璃基体的温度升高有限，可以避免钢化玻璃过度升温引起应力衰退。其中封接介质为具有特征红外吸收特性的低温封接玻璃粉或浆料，其在波长小于5 μm的红外波段具有较强的吸收效果。另据报道，河南龙旺李彦宏博士团队研发封接温度360 ℃的无铅低熔点玻璃和300 ℃的含铅低熔点玻璃相继问世。这些低熔点玻璃适应各种钢化真空玻璃制作工艺，可以满足生产效率和成品率的要求。

4.2 金属材料封接技术

真空玻璃封接过程中常使用低熔点金属作为封接材料，金属和玻璃的封接中通常在界面部位发生相互渗透，形成牢固密封层，具有封接温度低、柔性好、强度高等优点，是真空玻璃封边技术重要的发展方向之一。英国Ulster大学Fang等[37]采用铟或铟合金封边封口，在小于200 ℃的条件下制成真空玻璃，最好的传热系数(U值)达到0.86 W/(m2·K)。另外，德国的Grenzebach公司和美国Eversealed Windows公司提出先用两金属片分别与两玻璃焊接，再将两金属片之间焊接起来实现真空玻璃边部气密封接，国内也有类似的专利文献报道。2013年，刘小根等[38]专利报道在两平板玻璃原片的封接面上，各自固化有一层金属过渡层，在两金属过渡层之间熔合密封有低熔点金属焊料形成的金属层，由熔合密封的金属过渡层和金属层形成低熔点金属封接层。能实现真空玻璃在较低温度下封接(130～400 ℃)及制造中的无铅化。金属过渡层为银膜、铜膜等金属薄膜或者焊料、焊膏或者焊片。最近，洛阳兰迪玻璃机器股份有限公司使用金属柔性封接材料在低温下进行封接，解决了真空玻璃生产过程中钢化玻璃退火的问题[39]。作为全钢化真空玻璃(兰迪V玻)，表面任一点应力均超过90 MPa，具有较高的强度和抗冲击的性能，如图2。同时封接材料随玻璃一起热胀冷缩，使得真空玻璃能够承受大幅度的内外温差，提升了真空玻璃的使用寿命。

图2 洛阳兰迪生产的全钢化真空玻璃产品图[39]
Fig.2 Luoyang Land full tempered vacuum glass[39]

图3 玻璃-玻璃阳极键合技术示意图
Fig.3 Glass-glass anode bonding technology schematic

4.3 阳极键合封接技术

阳极键合技术是Wallis和Pomerantz于1969年提出的，早期应用于硅片-玻璃之间的晶片键合。在一定温度下，相互紧密接触的半导体(单晶硅)、金属(或合金)与玻璃(Pyrex玻璃)两侧施加一定强度的静电场，以实现两者应变的影响。此外，阳极键合可以在真空环境下完成，能够提供可靠的真空密封性能。经历近50年的发展，阳极键互相连接的一种键合工艺，如图3所示。由于键合反应在180～500 ℃范围进行，可以减弱键合后材料残余应力和应变的影响。此外，阳极键合可以在真空环境下完成，能够提供可靠的真空密封性能。经历近50年的发展，阳极合技术已在微型机械、微传感器、微型仪表的制造以及电真空、航空领域、太阳能电池等方面得到广泛应用[40-41]。

近年来，为了克服传统硅片-玻璃封装键合中存在的封装温度高、热应力大的问题，研究人员先后提出用微晶玻璃代替玻璃的科学构想，并经实验结果证实。1998年，日本的学者Shoji等[42]首次将LAS微晶玻璃用于与硅片阳极键合，成功实现硅片与LAS微晶玻璃在低于180 ℃、电压500 V的条件下阳极键合。中南大学的常鹰等[43]采用传统熔体冷却法制备LAS系透明微晶玻璃，其热膨胀系数为32.5×10-7/℃，且电阻率较低，为6.8×1010 Ω·cm，适合与硅片进行阳极键合。中国建材院玻璃所Huang等[44]采用二步法制备出Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃，其热膨胀系数为31.1×10-7/℃，电阻率为2.6×1011 Ω·cm；在180 ℃(电压500 V)下与硅片键合，键合速率是Pyrex玻璃的2倍。从2006年起，笔者所在课题组开始对阳极键合用微晶玻璃材料进行探索[45-52]，首先研究与硅片键合用LAS微晶玻璃材料，对比Pyrex玻璃，LAS微晶玻璃能与硅片在更低的温度下键合。随后对与金属键合用微晶玻璃进行系统研究，制备出热膨胀系数相匹配且适宜于阳极键合用微晶玻璃材料[45-49]。鉴于阳极键合技术在玻璃-玻璃、玻璃-金属封接领域的成功应用。2006年，瑞士联邦材料测试与研究中心研究人员，首次采用锡合金焊料通过阳极键合的方法在250～350 ℃(300 ℃)实现快速封边制作真空玻璃。随后，哈尔滨工业大学卢佳[53]同样使用阳极键合的方法，采用锡铝合金作为焊料，在较低的封接温度下实现良好的封接性能，并制备出泄漏率小于2·10-10 mbar ·l-1·s-1的真空玻璃样品。最近，笔者所在课题组在专利申请中报道利用阳极键合技术增强无铅低熔点玻璃粉用于真空玻璃封接[54-55]。在键合温度为300～500 ℃，键合电压为400～800 V状态下完成有效阳极键合。实现在阳极键合装置内一次性完成真空玻璃的抽真空和封接，制备出性能优异的真空玻璃。和低熔点玻璃粉封接、金属封接相比，阳极键合技术既可以玻璃-玻璃，玻璃-金属在真空状态下实现高质量封接，兼具低熔点玻璃粉和金属封接的属性，在阳极键合静电场作用的辅助下，可以有效降低封接温度，在真空玻璃封接领域具有良好的应用前景。

5 真空玻璃现状与发展趋势

近年来，在环保节能巨大的市场和全球科技发展的推动下，真空玻璃的研究取得突破性的进展。虽然我国真空玻璃研究起步稍晚，但近几年发展迅猛，研发真空玻璃的企业和科研院所层出不穷，无论在研发、生产和应用等方面都取得了举世瞩目的成就。同时，真空玻璃因其优异的保温隔热、降声降噪、轻薄以及抗结露性能，使得它在建筑、家电、交通运输、农业及光伏产业等各个领域都得到广泛应用[56-58]。

5.1 真空玻璃的现状

国外对真空玻璃研究起步较早，日本板硝子株式会社(NSG)早于1998年在日本茨城县建设了年产量接近50万m2的真空玻璃生产线。板硝子spacia-21产品是由真空玻璃和Low-E玻璃组成，厚度只有21 mm，其U值可达到0.7 W/(m2·K)，它的热性能是Low-E中空玻璃的两倍[59]。此外，美国康宁(Corning)、韩国LG hausys、韩国EAGO、日本松下等公司陆续开始开展真空玻璃研发。康宁(Corning)公司[60]在专利中提到采用聚焦激光束在平板玻璃表面形成凸起的支撑柱，并通过接收装置来控制支撑柱的高度。这一方法使支撑柱与平板玻璃形成一个整体，降低了支撑柱的布放成本，解决支撑物滑动或脱落的问题。日本松下株式会社2017年12月宣称，利用该公司研发的等离子显示屏(PDP)制造技术，成功地大量生产薄型高性能真空绝热玻璃。这种玻璃(总厚度为6 mm)的U值可达到0.7 W/(m2·K)，具有业界一流的玻璃绝缘性能，其等于或大于总厚度约为3 cm的含三重氩气的玻璃。

国内生产真空玻璃的公司主要有：北京新立基、天津沽上、青岛亨达、洛阳兰迪、河南龙旺、哈尔滨鑫马以及台玻等。2001年北京新立基真空玻璃技术有限公司成立，是我国最早开始研究真空玻璃的企业[61]。该公司于2012年建设了年产总量达到了90万m2的真空玻璃自动化连续生产线，能生产出U值低至0.3 W/(m2·K)的半钢化真空玻璃、夹层真空玻璃、真空加中空等复合真空玻璃。洛阳兰迪玻璃机器股份有限公司成立于2007年，该公司生产的兰迪V玻全钢化真空玻璃，采用高性能的Low-E平板玻璃，它的U值低于0.48 W/(m2·K)，保温隔热性能是中空玻璃的2～4倍[62]。青岛亨达玻璃科技公司于2010年研发出了年产50万m2的真空玻璃生产线[63]，公司拥有自主研发的真空玻璃连续化生产线，年生产力可达180万m2。天津新沽上真空玻璃制造有限公司成立于2008年[64]，于2016年成功研制出封接温度低于360 ℃的超低温玻璃粉，制造出全钢化真空玻璃并实现零漏率。经自测，齐边压粉强度比450 ℃封接粉强度高出1倍，完全满足耐老化试验。河南龙旺钢化真空玻璃有限公司于2015年正式投产[65]，公司开发的天窗用钢化真空夹胶复合玻璃能满足任意角度的安装，并且它的保温性能不会随角度的改变而变化。哈尔滨鑫马科技发展有限公司于2010年建立完整的真空玻璃生产线[66]。其生产的真空玻璃两片平板玻璃之间用硅半圆球形支撑点隔开，真空间隙为0.15 mm，玻璃周边用硅焊剂进行密封。它的U值为0.62 W/(m2·K)，真空度达到6×10-4 Pa，具有良好的保温隔热功能。表2介绍了几种国内外商业化的真空玻璃性能参数。

表2 几种国内外商业化的真空玻璃性能参数
Tab.2 Several domestic and foreign commercial vacuum glass performance parameters

5.2 真空玻璃的发展趋势

在国家大力倡导绿色建筑的新形势下，真空玻璃符合国家节能减排可持续发展的战略目标，未来真空玻璃将呈现长足的发展。从悉尼大学成功研发出真空玻璃到日本板硝子实现产业化，第一代真空玻璃在尾部留有抽气嘴，通过抽气嘴来达到抽真空的目的，如图4(a)。但存在抽气管易破碎且不利于真空玻璃的运输和安装等问题。随后经过多年的研究，出现了第二代平封口真空玻璃(图4(b))，这一研究解决了抽气管易碎的问题，同时在两片玻璃中间放入吸气剂，有效提高真空玻璃真空度，进一步提升真空玻璃的保温性能以及使用寿命[36]。

图4 三种典型真空玻璃结构示意图
(a)凸起尾部封口;(b)平封口;(c)全平面
Fig.4 Three typical schematic diagrams of vacuum glass structure(a)convex tail seal;(b)flat seal;(c)full plane

图5 河南龙旺真空玻璃及其“真空眼”(a)；失效前(b)、失效后(c)图像[65]
Fig.5 Henan ICESUN vacuum glass and its "vacuum eye"(a);before failure(b),after failure(c)[65]

河南龙旺研发出第三代真空眼钢化真空玻璃，成功解决真空玻璃发生漏气时不易发现的难题(图4(c))。在钢化真空玻璃的视野空间内，成功设置真空眼。内部真空度不变时，真空眼颜色就一直保持不变。当真空度下降时，真空眼变小。当真空度消失(真空玻璃漏气时)，真空眼颜色消失，如图5。真空眼消失预示着玻璃内的传导与对流大大增加；也预示着Low-E膜将很快氧化失效，辐射传热也将大大增加；也就表示真空玻璃失效[65]。该真空眼全钢化真空玻璃周边封接材料采用封接温度360 ℃的无铅低熔点玻璃和300 ℃的含铅低熔点玻璃封边，通过研究熔封温度300 ℃封边玻璃材料的使用工艺，创造性地保留钢化玻璃原片的钢化度，碎片颗粒数完全达到钢化玻璃国家标准的要求。由于玻璃强度增高5倍，支撑物间距可以从25 mm直接扩大到70 mm，支撑物的热传导大大减少，Low-E全钢化真空玻璃的传热系数已达到0.3 W/(m2·K)。

此外，真空玻璃通常采用钢化、夹层和中空复合等玻璃深加工技术以达到安全真空玻璃。除常见的标准真空玻璃外，众多生产公司研发出钢化真空玻璃、真空中空复合玻璃、真空夹胶复合玻璃、真空太阳能复合玻璃等新型真空玻璃[67-68]。双真空层真空玻璃具有比普通真空玻璃更好的性能，未来将呈现较好的发展。但由于双真空层真空玻璃既要考虑平板玻璃应力的问题，还要解决玻璃抽真空的问题，实施起来难度较大。英国Ulster大学Fang等[69]通过铟密封制备出双真空层真空玻璃，并对其传热进行研究分析，如图6。双真空层真空玻璃不仅能极大的降低传热系数同时它在隔声降噪方面比普通的真空玻璃具有更好的性能。随着真空玻璃不断研究，双真空层真空玻璃将有极其广阔的前景。

图6 三层叠合双真空腔平板玻璃结构[69]
Fig.6 Triple laminated double vacuum cavity plate glass structure[69]

例如青岛亨达玻璃科技有限公司生产的双真空复合中空玻璃，其报道U值低至0.3 W/(m2·K)，复合结构玻璃相关性能如表3所示。另外，随着能源供应日趋紧张，开发清洁可再生能源成为世界各国的共同目标，其中，对光伏太阳能的开发是目前研究的重点。将真空玻璃与太阳能电池组合成中空或者夹层的的结构不仅能有效的延长光伏组件的使用寿命，同时真空玻璃具有轻薄的优点使得整个光伏组件更加的安全可靠[70-71]。将真空玻璃与光伏组件结合在一起用在建筑上，在满足常规采光和美学的基础上，既能保温、隔热、隔声，又能提供清洁环保的电能，是全球建筑及太阳能光伏技术的热门选择[72]。

表3 青岛亨达双真空复合中空玻璃性能参数
Tab.3 Performance parameters of Qingdao Hengda double vacuum compound hollow glazing

5.3 真空玻璃建筑工程应用

图7 北京新立基真空玻璃建筑工程案例[61]
Fig.7 Beijing xinliji vacuum glass construction project case[61]

经历近20年的发展，目前真空玻璃产品已得到广泛应用，主要应用于建筑物外围护结构、汽车等窗玻璃、电器门柜、农业温室材料和太阳能光伏业等领域。尤其是大型商业化建筑及被动房等新型绿色住宅建筑，包括被动房工程、幕墙工程、门窗工程、采光顶工程等建筑工程。以下摘取部分北京新立基建筑工程案例，如图7所示[61]。2010年，河北省国土资源厅办公楼改造项目(图7a)，使用新立基真空玻璃700 m2。2012年，郑州图书馆建筑面积7.2万m2(图7b)，使用真空玻璃超过1万m2，真空玻璃的隔热保温和隔声降噪功能，可有效提高馆内舒适性，为读者营造安静舒适的阅读环境。2013年，秦皇岛“在水一方”被动式住宅示范项目(图7c)，是首个通过测试的中德被动式低能耗住宅示范项目，参照德国被动房标准建造。该项目13#楼为18层住宅楼，建筑面积6467 m2，全部使用新立基真空玻璃，真空玻璃U值低于0.6 W/(m2·K)，整窗U值满足被动房要求。2014年建成的德国斯图加特Sobek主动房项目(图7d)，是世界著名建筑师Werner Sobek设计的世界首个真空玻璃主动房。主动房是100%可循环利用节能房，通过光伏板发电，不仅能满足自身用电，还可为周边社区和电网供电，该建筑窗玻璃采用新立基大尺寸2.5 m×1.7 m传热系数为0.46 W/(m2·K)的复合真空玻璃。

6 结 论

开发高性能的保温隔热材料是建筑节能的关键，如何降低建筑门窗的传热系数，减少能量的损耗是相关材料和技术研发的重要方向。真空玻璃具有优异的保温隔热性能，对实现国家可持续发展具有重要作用，具有良好的经济效益和社会效益。与相对成熟的中空玻璃技术相比，研发真空玻璃面临着更大的挑战，如真空玻璃密封性差，玻璃强度较低，支撑物布放困难等问题。解决这些问题，需要对材料、结构以及制备工艺进行深入的研究和分析，如采用高强度的钢化玻璃，是当前提高真空玻璃强度的主流方向。同时选择合适的支撑柱以及布放方式，将有效的提高真空玻璃的保温隔热性能。开发高性能的无铅低熔点封接玻璃、引入超高真空封接技术，对提高真空玻璃性能有着重要作用。封接材料组成无铅化、封接温度低温化是真空玻璃用封接材料、封接技术发展的主要研究方向。总之，封接材料、封接技术的快速发展，将会进一步助推真空玻璃的发展，随着新材料、新工艺的不断涌现，真空玻璃具有十分广阔的发展前景。