摘要：为预估某燃气装置硅橡胶密封件的使用寿命，提出了一种不需要先验参数和模型、完全依赖实验数据的橡胶密封件寿命预估新方法。新方法以结构气密性测试判定失效、以压缩永久变形曲线平移搭接成主曲线的唯象方法确定加速系数。研究结果表明，该密封件各温度下压缩永久变形与时间的双对数曲线呈线性，曲线斜率与温度的关系在加速试验温度范围内存在转折点；在转折点两边，可用不同的WLF方程描述。根据压缩永久变形测试结果，采用曲线平移搭接成主曲线的方法，内插得到密封件125 ℃相对于25 ℃的加速系数为181.3。通过模拟试验工装高温加速气密性监测试验，确定125 ℃下密封件装配于燃气装置中的使用寿命大于43 d。根据加速系数，该密封件常温使用寿命预估值大于21 a。
关键词：物理化学；密封件；硅橡胶；高温加速试验；压缩永久变形；失效；气密性测试；使用寿命
0 引言
橡胶密封件的使用寿命评估，国内有行业标准HG/T 3087—2001[1]。近年常见采用该标准评估橡胶密封件使用寿命的研究工作报道[2-3]。该标准按照传统的高温加速老化试验方法，按照式(1)描述材料永久变形c与时间t的关系：
ln(1-c)=a+b·tα
(1)
其中，指数项α与材料特性有关，为经验参数。应用Arrhenius方程拟合式(1)斜率b与温度的关系，外推常温下(1-c)的变化速率，对照事先确定的永久变形临界值c0，预估密封件压缩状态下的常温使用寿命。实践中发现，因为c0的确定没有明确依据，有的客户对寿命预估结果存在疑虑。因此，本文提出一种不需要参数c0的新预估方法。该方法通过模拟结构的高温加速气密性测试来判定失效，从而不需要确定永久变形临界值；另一方面，通过一系列覆盖常温的宽温度范围压缩永久变形试验，采用时-温叠加方法确定高温与常温的关系(加速系数)，也避免了高温外推常温需要确定适用方程(模型)的问题。应用该方法，对某燃气装置密封件材料进行多温度水平压缩永久变形监测、密封结构模拟装置高温加速试验与气密性监测，预估了该密封件的常温使用寿命。
1 试验
1.1 材料与工装
(1)Φ10 mm×10 mm硅橡胶圆柱试件50个，用于压缩永久变形试验；380#硅橡胶密封圈(Φ148.82 mm×3.53 mm)6件，用于高温加速气密性检测。所使用的胶料代号为G105，半成品的力学性能见表1(样品及数据均来自西北橡胶塑料研究设计院)。
(2)按照GB/T 7759—1996[4]要求，加工制作压缩永久变形试验夹具6件，见图1。每个夹具工装设计为同时进行5个子样试验，限制器高度为7.5mm。按照燃气装置密封结构尺寸与工差，设计制作6件可充压的密封结构模拟试验工装，见图2。
表1 胶料半成品力学性能
Table1 Mechanical properties of semi-finished seal materials
图1 压缩永久变形试验夹具
Fig.1 Compression set testing jig
图2 密封结构模拟试验工装
Fig.2 Analog device for airproof test
1.2 高温加速压缩永久变形监测
圆柱试件装入图1所示的压缩永久变形试验夹具，每套夹具装5件，作为同温度的5个测试子样。放入预定温度的试验箱进行加速试验，以天(d)为最小单位取样。取出测试永久变形后，装入夹具，继续加速老化。永久变形测试标准按照GB—T 7759—1996[4]，用厚度计测出试样每次取出恢复后高度ht，根据式(2)求得永久变形c：
(2)
式中 h0为试样初始高度；hl为限制器高度(即试样处于压缩状态的高度)。
1.3 高温加速气密性监测
将密封圈装配到模拟试验工装，用氮气瓶对模拟试验工装充压到(0.4±0.02)MPa，关闭气瓶阀门，观察压力表压力变化情况。若在稳压后10 min内压力无变化，则气密性检验合格。若压力出现缓慢下降，用肥皂水涂刷装置各个接口，直至确定漏气部位。若密封圈接口漏气，则判定该装置密封圈失效，否则为合格。
将合格的模拟试验装置(含密封圈)放入125 ℃烘箱，进行高温加速试验。按照预定的时间间隔取出，放置2.5～3.0 h，冷却至室温后，按照上述方法进行气密性检验。若合格，继续开展试验(需要补偿取样检时间，每次取样检测到重新放入烘箱约需4 h)，若不合格，则终止试验。
2 试验结果分析
2.1 材料加速老化行为分析
圆柱试件各加速温度下永久变形c随时间t的变化见图3。在起始阶段，永久变形变化很快，之后逐渐趋缓；试验温度越高，永久变形越大，变化越快。根据图3永久变形曲线的变化规律，结合粘弹性研究经验，得到永久变形与时间的双对数曲线见图4，图4各温度曲线的线性拟合相关系数见表2。由图4和表2可见，各温度下lnc-lnt曲线均可看作线性。
在图4上，以20 ℃ lnc-lnt曲线为基准，对其他各加速温度的lnc-lnt曲线进行平移，搭接成1条主曲线，见图5。得到各加速温度下lnc-lnt曲线的平移距离ln(aT)，也列于表2。
高分子材料ln(aT)与加速温度T的关系一般可采用Arrhenius方程或WLF方程描述。WLF方程如下式：
转换成线性方程，有
(3)
Arrhenius方程的ln(aT)可从Arrhenius方程推导。根据定义可知，aT为参考温度性能退化速率ks与加速温度性能退化速率k之比，则根据Arrhenius方程：
有
(4)
即-ln(aT)与(T-Ts)/(T·Ts)成正比。
按照式(3)和式(4)对表2数据进行处理，得到ln(aT)与加速试验温度T的关系，见图6。拟合参数见表3。由图6可见，ln(aT)与T的关系在80 ℃出现转折点，说明在80 ℃前后，压缩永久变形的变化遵循不同的机理。图6(a)中，80～20 ℃以及80～175 ℃ 2个区间的1/ln(aT)与1/(T-Ts)数据点均是很好的线性分布，但2个区间斜率不同。图6(b)中，ln(aT)与(T-Ts)/(T·Ts)在80～175 ℃区间分别是有一定凹凸的曲线，且80～175 ℃区间的延长线远离原点(偏离正比关系)。
表3表明，ln(aT)与T的关系较适合用WLF方程描述，但因为存在转折点，不能在全部试验温度范围用WLF方程外推常温状态。
图3 各试验温度下材料永久变形的变化规律
Fig.3 Compression set vs time at different test temperatures
图4 材料高温老化永久形变与时间的双对数曲线
Fig.4 Log compression set vs log time at different test temperatures
表2 各加速温度下lnc-lnt曲线的线性拟合相关系数和平移因子
Table 2 Fitting correlation coefficients and shift factors of lnc vs lnt curves
图5 通过时-温等效原理得到的密封圈材料永久形变主曲线
Fig.5 Compression set master curve of seal material by time-temperature superposition
2.2 密封件加速系数
上述分析表明，不能通过拟合方程外推的方法求得密封件加速系数，应按照图5所示，采用唯象的曲线搭接方法，直接通过平移因子，求得加速系数。
保守起见，以燃气装置贮存温度上限25℃作为寿命预估的常温温度。材料试验的参考温度是20 ℃，与25 ℃还有5 ℃的差距，首先需要考虑这个差距影响。
据表3和式(3)，25 ℃相对于20 ℃的平移因子为
ln(a25)=-3.87(25-20)/
(12.3+25-20)=-1.12
则可按照下式求得各加速试验温度相对于贮存温度25 ℃的平移因子ln(aT～25)和相应的加速系数1/aT～25，见表4。
ln(aT～25)=ln(aT)-ln(a25)
但是据表4，考虑到试验进度要求，选择125 ℃作为密封模拟试验装置的加速试验温度，此时加速系数为181.3，等效老化16 a需要加速试验31 d。
(a)1/ln(aT)-1/(T-Ts)
(b)ln(aT)-1/T
图6 密封圈材料平移因子ln(aT)与加速试验温度T的关系
Fig.6 Shift factors of of seal material vsaccelerating temperatures
表3 ln(aT)与加速温度T的关系拟合参数
Table 3 Fitting results of ln(aT)vs T
表4 各加速温度相对于25℃的平移因子和加速系数
Table4 Shift factors and accelerating factors of different accelerating temperatures
2.3 密封件使用寿命预估
装配密封件的密封模拟试验装置125 ℃加速老化气密性监测结果如表5(等效贮存时间=加速老化时间×加速系数)。由表5可见，直到老化至43 d(常温等效贮存21.4 a)，全部样品未失效。一直到老化至91 d(常温等效贮存45 a)，只有一个样品失效。可见，密封件使用寿命预估值大于21 a。
表5 密封模拟试验装置125 ℃加速老化试验结果
Table5 Airproof test results of analog devices
注：1)√表示合格；每次取样测试补偿4 h。
3 结论
(1)该密封件各温度下压缩永久变形与时间的双对数曲线呈线性，曲线斜率与温度的关系在加速试验温度范围内存在转折点，不宜按照传统方法通过高温加速外推常温状态。在转折点两边，可用不同的WLF方程(而非Arrhenius方程)描述。
(2)根据覆盖实际贮存温度的宽范围加速试验压缩永久变形测试结果，采用曲线平移搭接成主曲线的方法，内插得到密封件125 ℃相对于25 ℃的加速系数为181.3。
(3)通过模拟试验工装高温加速气密性监测确定，在125 ℃下，密封件装配于燃气装置中的使用寿命大于43 d。根据加速系数预估，装配于燃气装置密封件常温使用寿命大于21 a。
