摘　要： 以NaCl-Na2CO3为熔盐介质制备了镁橄榄石多孔材料，采用压汞法研究了材料内部气孔的结构特征，利用SEM表征了材料的显微结构；采用综合热分析仪分析孔的形成机理，并在Menger海绵体构造模型的基础上，用分形理论对材料的孔径参数进行表征；研究了烧成温度与原料中盐配比对气孔分形维数的影响，探讨了气孔的分形维数与孔径分布的关系。结果表明，制备的镁橄榄石多孔材料内部气孔以6.6和66 μm为界点，具有三重分形特征，其原因是材料内部气孔的成孔机理不同。原料配比中NaCl和Na2CO3的含量都为20%，经1 100 ℃烧后材料内部气孔的体积分形维数最小，为2.16895；此时材料内部孔径集中分布于6.6～66 μm。

关键词： 气孔；压汞法；熔盐；分形理论

0　引　言

镁橄榄石具有高温性能优良和热膨胀性低等优点，理想的镁橄榄石(2MgO·SiO2)相熔点为1 890 ℃；热导率较低，仅为方镁石(MgO)相的1/3～1/4，且高温下同大多数耐火材料的化学相容性好，因此镁橄榄石被看作一种有发展前景的高温陶瓷材料[1]。孔结构是多孔材料的重要特征之一，与材料的气孔率、热导率和强度等性能有着密切的关系。多孔材料的保温性能提高[2-4]，材料内部的孔结构系统更趋复杂，运用传统的研究方法只能表征孔隙率、孔径分布、孔径大小等物性参数，很难用一个定量参数表征气孔三维结构的复杂程度。

分形理论的引入为人们透过无序的混乱现象表征复杂的多孔材料提供了有力的工具[5]。该理论的研究对象为不规则、不光滑但具有自相似性的图形[6]。分形理论认为自然界中的许多多孔事物具有分形结构，比如多孔保温材料，其复杂的分散体系具有统计意义下的自相似性。朱伯铨等[7]利用Menger海绵体模型和压汞试验数据，探讨了耐火浇注料经不同温度热处理后的孔结构分形特征。李永鑫等[8]采用压汞法对不同龄期粉煤灰-水泥浆体的孔分形结构进行了实验研究，郑瑛等[9]对多孔CaO作了孔隙结构的分形描述；殷景华等[10]研究了无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜的分形特征。然而，不同成孔机制形成孔的复杂程度不同，其分形维数也不同。因此，对不同成孔机制形成气孔的分形结构的研究有待加强。

本文之前的研究成果[11-12]表明，熔盐介质中制备多孔镁橄榄石材料内部形成气孔的机理为，NaCl作为和镁橄榄石无明显反应性的盐，为镁橄榄石的烧成过程提供液相环境，一部分NaCl占据的空间在溶于蒸馏水形成孔隙。Na2CO3作为高温下和镁橄榄石有反应性的盐，在试样加热过程中能与镁橄榄石发生反应，还可与镁橄榄石内部的氧化铁反应生成可溶于水的化合物，并释放出CO2形成气孔。不同机理形成孔的大小和三维结构不同，从工程应用的观点看，如何将不同机理下形成气孔的复杂程度定量描述，具有十分重要的意义。

本文采用压汞法来测定NaCl-Na2CO3为熔盐介质制备的镁橄榄石多孔材料的气孔结构，在扫描电子显微镜(SEM)观察不同成孔机制形成气孔的微观结构的基础上，应用分形理论研究多孔材料内部气孔的分形特征。

1　材料与方法

1.1　材料制备

原料镁橄榄石的平均粒径为0.044 μm，NaCl和Na2CO3为工业级，其试样组成比例如表1所示，外加5%的纸浆废液作为结合剂进行配料。将混合均匀的料在100 MPa下压制成Ø36 mm×36 mm的圆柱型样品，经过110 ℃干燥24 h后，分别在温度为1 000，1 050，1 100和1 150 ℃保温3 h烧成。样品冷却后用煮沸的蒸馏水洗涤，将易溶于水的物质溶出，样品烘干后即获得镁橄榄石多孔材料。

表1　实验配方(质量分数，%)

Table 1 Formulas of experiment (wt%)

2　样品性能与表征

采用德国耐驰公司生产的STA499型综合热分析仪器对试样进行TG-DSC分析。采用荷兰FEI公司(型号为XL30TMP)的扫描电子显微镜对气孔结构进行显微分析。按照YB/T118-1997《耐火材料气孔孔径分布测试方法标准》，用AutoporeIV9500型全自动压汞仪测定样品内部的气孔尺寸分布。根据Menger和Laplace方程可推导出

V0为孔隙总体积；V(r)为半径>r的孔体积；P(r)为液面两边压力；K为常数的关系式[13]，如在对数坐标系上log[V0-V(r)]与logP(r)满足线性关系，则多孔材料具有分形特征，根据直线的斜率就可以获得材料内部孔隙的分形维数D。将一定压力下的汞进入的体积V，与对应的孔径r和压强P，导入Excel数学分析软件。利用Excel函数功能编制计算求出不同压力对应的log[V0-V(r)]和logP(r)，对log(-dV/dr)及logr(r为孔径)作散点图，根据直线的斜率可以确定样品内部气孔的体积分形维数D及相关系数R。

3　结果与讨论

3.1　气孔形成机理与特征

图1为B3试样的DTA-TG图。从图1可知，随着温度的升高，熔盐体系中一共出现4个吸热峰：第1个吸热峰在84.4 ℃左右，且伴随着少量的质量损失，约为2.5%，峰的出现主要归纳与样品内吸附水的蒸发；第2个吸热峰出现在704.8 ℃，峰型小而平缓。吸热峰从620 ℃左右开始，到750 ℃左右结束，并伴有7.5%的质量损失。

图1　含20%NaCl和20%Na2CO3的试样的DTA-TG曲线

Fig 1 DTA-TG curves of the sample with 20% of NaCl and Na2CO3

根据文献可以判定，704.8 ℃吸热峰是碳酸钠分解峰，质量损失主要是碳酸钠分解生成CO2造成的；第3个吸热峰是803.5 ℃，峰型尖锐，体系中质量损失也比较明显，质量损失为19.1%，这可能是NaCl盐吸热造成的，当Na2CO3分解完成后，熔盐体系只剩下NaCl，发生吸热，且吸热峰的温度与NaCl熔融点很接近。 当温度较高时，NaCl产生较高的蒸汽压，温度升高会造成质量损失，因此认为803.5 ℃吸热峰是NaCl的熔融点，质量损失主要是熔盐蒸发造成的。第4个峰是1 053.8 ℃，此阶段只有吸热峰，但质量没有损失。

图2为不同碳酸钠含量试样1 100 ℃烧后经过水溶液处理后的孔径分布图。从图2可以看出，当Na2CO3含量在30%～40%时，孔径主要分布在3个孔径区间，6.6，6.6～66和66 μm。当含量降低为10%～20%，NaCl含量逐渐增加，孔径尺寸朝较大孔方向发展。从图2还可以看出，当碳酸钠含量较高时，小于6.6 μm孔径分布频率较高。当碳酸钠含量较低时，大于66 μm孔径分布频率较高。

图2　Na2CO3含量不同的试样1 100 ℃烧结后经水溶液处理后的孔径分布

Fig 2 Pore size distribution of samples with different concentrations of Na2CO3 sintered at 1 100 ℃

图3为B3试样于1 100 ℃下烧后的扫描电子显微结构图。图3(a)为B3试样低倍放大率的扫描电镜图片，可以观察到试样内镁橄榄石骨架明显，镁橄榄石颗粒间结合紧密，且气孔分布均匀，孔径大小介于1～100 μm，气孔大小差异明显。根据文献[14-15]研究发现，在盐熔化成熔盐后，镁橄榄石经过溶解沉淀、颗粒重排实现烧结。颗粒烧结重排的同时，熔盐处于高温，在蒸汽压下作用下开始蒸发，形成微小气孔，孔径一般小于6.6 μm，如图3(b)；由两种盐共同作用下形成6.6～66 μm的孔，如图3(c)。没有蒸发的盐则留在样品内，由于颗粒烧结重排作用，温度降温后熔盐形成连通的团聚或线带结构，经过水溶液处理后形成气孔，孔径一般大于66 μm，如图3(d)。由以上分析可知，压汞法所测样品的孔径分布与扫描电镜观察气孔的微观形貌相一致，孔径分布于3个区间。

3.2　不同温度烧成试样内部气孔的分形维数

图4为B3试样在不同温度下气孔的分形维数的拟合图，logP与log[V0-V(r)]曲线绘在双对数坐标上。

图3　B3样品烧后扫描电子显微孔结构图

Fig 3 SEM images of pore microstructure in synthesized B3 sample

图4　不同温度烧后B3试样内部气孔的分形维数拟合图

Fig 4 Fitting curves of pore volume fractal dimension of B3 samples sintered at different temperatures

在试样的整个孔径范围内，对于不同烧成温度的试样，logP与log[V0-V(r)]的关系都不能用一条直线来描述，需要用3条不同斜率的直线来拟合表征，即以NaCl-Na2CO3为熔盐介质制备镁橄榄石多孔材料内部气孔的结构具有3重分形特征，拐点大约在logP=0.5(r=6.6 μm)和logP=1.5(r=66 μm)。镁橄榄石多孔材料中孔隙呈现多重分形特征的主要原因是由于其气孔的成因不同。小于6.6 μm孔径主要由碳酸钠反应高温分解形成的，少部分由NaCl盐在高温下蒸发形成；6.6～66 μm的孔由NaCl和Na2CO3两种盐共同作用形成的；大于66 μm的孔主要由留在试样内NaCl盐经过水溶后形成的。因此需要分别进行拟合，求出各自的孔分形维数。孔分形维数对应试样的孔径分布区间见表2。

从表2可以看出，大于66 μm的气孔孔径的分形维数主要介于2.21955～2.93817，6.6～66 μm孔的分形维数在2.16895～2.66316之间，小于6.6 μm孔的分形维数为2.02847～2.86482。随着烧成温度的升高，大于66 μm和6.6～66 μm孔的分形维数先减小后增大，小于6.6 μm孔的分形维数逐渐增大。根据分形理论，当孔隙范围一定时，分形维数随孔隙率增大而减小；而孔隙率一定时，分形维数决定于孔隙范围，孔隙分布范围窄，分形维数越小[16]。在1 100 ℃下，6.6～66 μm孔的分形维数为2.16895，说明孔隙集中分布于该尺度范围，孔径分布连续且均匀，与85%的孔隙率一致。

表2　不同温度烧成试样内部的气孔结构参数

Table 2 Pore structure parameters of samples sintered at different temperatures

3.3　不同熔盐含量试样内部气孔的体积分形维数

图5为Na2CO3含量分别40%，30%，20%和10%时1 100 ℃烧成试样内部气孔的分形维数拟合图。该图同样需要用3条不同斜率的直线来表示，即具有3重分形维数特征。造成镁橄榄石多孔材料中孔隙呈现多重分形特征的主要原因是不同孔径分布范围气孔的成孔机理的不同。该图拐点大约在logP=0.5(r=6.6 μm)和logP=1.5(r=66 μm)，分别进行拟合后，求出各自的孔分形维数。孔分形维数对应试样的孔径分布区间见表3。

图5　1 100 ℃烧后不同熔盐含量试样内部气孔的分形维数拟合图

Fig 5 Fitting curves of pore volume fractal dimension of samples sintered at 1 100 ℃ with different contents of Na2CO3

表3　不同熔盐含量试样内部气孔的结构参数

Table 3 Pore structure parameters of samples with different contents of Na2CO3

从表3可以看出，试样内部大于66 μm孔径的分形维数主要介于2.21955～2.97886，6.6～66 μm孔的分形维数在2.02461～2.99648之间，小于6.6 μm孔的分形维数为2.85396～2.97886。随着试样配料中碳酸钠含量的减少，小于6.6 μm孔的分形维数逐渐减少，平均孔径变小，孔结构趋于简单。当Na2CO3含量为20%时，6.6～66 μm范围内的孔分形维数较小，为2.16895。说明在NaCl和Na2CO3的含量都为20%，烧成温度为1 100 ℃的情况下，材料内部气孔孔径主要分布在6.6～66 μm，气孔分布均匀，孔结构简单。

4　结　论

(1)　NaCl-Na2CO3为熔盐介质制备镁橄榄石多孔材料内部气孔以6.6和66 μm为界点，具有三重分形特征。随着烧成温度的升高，大于66 μm和6.6～66 μm孔的分形维数先减小后增大，该尺度气孔的结构由简单变为复杂；小于6.6 μm孔的分形维数逐渐减小，相关尺度气孔的结构趋向简单；随着试样配料中碳酸钠含量的减少，小于6.6 μm孔的分形维数逐渐减少，孔结构集中分布于该区域。

(2)　试样配料中NaCl和Na2CO3的含量分别为20%，烧成温度为1 100 ℃，孔分形维数最小为2.16895，此时气孔孔径主要分布在6.6～66 μm，气孔连续、分布均匀。