废旧电路板中金属的回收技术研究进展

目前，电子废弃物已经成为我国面临的新垃圾污染源，其含有有机塑料、多溴联苯以及贵重金属等多种有毒有害成分，若不能得到有效处理，则会造成生态环境的严重污染和可回收资源的浪费[1-2]。废旧电路板作为电子产品的组成部分，所含的多种金属品位是普通矿床金属品位的几十倍到上百倍，具有很高的回收价值。因此，研究如何实现废旧电路板的综合高效回收利用具有重大意义。

近年来，关于废旧电路板资源化综合回收利用的问题，国内外学者已经做了大量的研究。其回收方法主要为机械物理法、化学法、生物法和超临界流体分选法等[3-5]。废旧电路板中金属的回收过程大致可分为前期处理、中期处理和后期处理三个阶段。整个流程一般采用多种方法联合处理，目前很多技术尚处于实验室研究阶段，主要是通过改变电路板本身原有的物理形态使电路板中所含的金属和非金属等材料得到有效解离，金属根据反应环境与回收方法以最佳状态呈现和聚集，以便于后期金属的提取和有价物质的高效回收。

1 机械物理法

机械物理法是先对废旧电路板进行拆解，然后通过破碎使电路板中的金属与非金属得到解离，利用密度、磁性、导电性等物理性质差异进行分选[6]。此方法具有操作简单、污染小、生产成本低等优点，但一般属于前中期处理阶段，所得产品需进行二次分离才能得到最终产品。机械物理法主要分为：拆解技术、破碎技术和分选技术。

1.1 拆解技术

拆解过程是废旧电路板破碎之前的必要工序，属于前期处理阶段。电子元件进行拆解分离后得到基板，然后进行物质富集，有助于中后期处理阶段顺利进行。综合高效的拆解技术是废旧电路板实现资源化回收的关键问题。目前，该技术逐渐趋向于智能化和多元化方向发展。

近年来，国内学者也进行了大量的研究。杨继平等[7]研究了电路板破碎后颗粒的形状和大小对分选效果的影响，结果表明：当破碎颗粒达到0.6 mm 时，附着金属的解离度可达100%。Cui等[8]进行关于无损拆解装置的研究，在降低生产成本、提高拆解效率和减少污染的前提下，研制出高效节能的拆解装置，经实际应用得出元器件的拆解率在95%左右。何毅等[9]设计了一种自动拆卸装置，通过连续加热炉的作用，可以完全实现入料、拆解、出料的自动化处理流程，拆解率达到90%以上，达到高效、节能、安全的目的。

1.2 破碎技术

破碎是固体物质改变原有形态使表面积增大的过程，也属于前期处理阶段。其目的是使金属与非金属达到一定细粒度有助于后续处理过程从而实现完全解离。破碎方式大致分为：干式、湿式和半湿式破碎，破碎方式和解离度的选择一般根据具体的回收工艺而定。

随着国内外学者在破碎技术方面的研究表明，干法破碎时会产生高热量以及大量有害气体和粉尘，造成环境的二次污染，传统的破碎法已不再适应于当前的生产要求[10]。蓝巧武等[11]采用高速涡流破碎技术和微分解离相结合形成一套全封闭式处理工艺，优点为处理过程中产生的二次污染小，金属回收率高，可达98%以上。关于低温粉碎废旧电路板的研究，邹亮等[12]通过实验得出：电路板在低温冷冻的环境下脆性明显加强，当实验预冷温度为-120 ℃ 时，经过5 min的冷冻处理后所获产品中细粒级较多，颗粒表面的平滑度增大，解离度也有小幅度的提高。贺靖峰等[13]对废旧电路板中金属的回收工艺进行改进和创新，研究了水为介质的电路板湿法破碎处理，基本流程为：湿法破碎→粒度分级→变径分选→最终产品。结果表明：湿法破碎相比于干法破碎而言，具有节能高效、二次污染小等优点，但湿法破碎过程中会产生废水，造成处理难度大，回收成本高等问题。

1.3 分选技术

分选过程是根据物质间的物理性质差异，如密度、磁电性和表面性质等实现不同物质的分离与富集。该过程属于中期处理阶段，目前普遍采用的分选方法有密度分选、磁电分选和化学分选等。通常处理过程中产生污染较少，目前其研究重点为节能高效和提高纯度。随着破碎技术的发展，分选过程也会应用于后期阶段，目的是得到高纯度的金属单质。

瑞典学者Zhang在20世纪末针对电路板的空气摇床分选技术做了相关研究，结果表明金属品位和回收率都相对较高，并根据大量实验提出理论性依据[14]。Rezoug等[15]针对电路板中的塑料材料的分选处理研制出一种利用静电分离技术的电分选设备，结果显示多种塑料的回收率均有所提高。余露露等[16]研发出一套风选-高压静电分选技术，有效改善了单一高压静电分选技术效率低和成本高的缺点，结果表明：分选出金属纯度高，回收率90%～95%。另外，浮选法是分选微细粒物料的一种重要方法。其原理是利用金属表面的亲水性使之下沉，利用有机高分子表面的疏水性使之上浮形成泡沫层，从而实现有效分离。目前，浮选法尚处于实验室阶段。苑仁财等[17]对废旧电路板进行浮选分离实验，采用XFD单槽浮选机从入料粒度、金属沉积效果和回收率进行分析，结果表明：电路板入料粉末的最佳粒度为大于0.2 mm，金属沉积后质量分数为89.85%，金属回收率可达96.24%。

2 化学法

化学法是根据废旧电路板中不同物质的化学性质而采取不同的回收方法。目前，常用的化学法包括热处理法和湿法处理。

2.1 热处理法

此方法多应用于中期处理阶段，也有少数用于前期处理阶段。热处理法对金属铜和塑料物质的综合回收有明显效果。热处理法一般分为焚烧法和热解法。焚烧法分为普通焚烧和防氧化焙烧。焚烧法具有节省空间、资源化处理等优点，缺点为焚烧过程中会产生一些有害气体和剧毒物质。

焚烧阶段的汽化过程中不会产生有毒物质，通过汽化得到的产品都可以不经过二次处理直接利用[18]。此方法关键问题在于耐高温材料的研发，需满足反应过程中的高温环境。国内外学者相继提出选择性汽化工艺、等离子加热汽化技术和熔融盐汽化法等新技术，其中，熔融盐汽化法的研究最为广泛，其过程为废旧电路板在高温稳定的熔融盐环境中，通过盐浴处理使其发生热解和部分氧化反应，将固体废弃物气化形成低热值特性的可燃气，反应过程中产生的有毒物质会滞留于熔融盐中，形成一套污染小、效率高的综合处理技术。

热解法是在惰性气体保护下对电路板中有机物质进行加热处理过程，高温环境下有机物发生热分解反应，生成以气体形式存在的碳氢化合物，待排出后可再利用，剩余金属和玻璃纤维等固体物质可采用物理法进行综合回收。近年来，研究学者针对废旧电路板热解的机理、产物分析及工艺优化等方面做了大量研究[19-21]。Bhaskar等[22]对废旧电路板热解后生产产物进行分析，结果表明：产物分别以气、液、固三种形态存在，其中，气态产物主要为CO2、小分子烷烃等；液态产物主要为苯酚、对异丙基苯酚及一些芳香族化合物；固态产物主要为玻璃纤维。我国由中科院等离子体所研制的国内第一台等离子体高温热解装置获得成功，其原理是等离子体在高温无氧环境下的炉体内通过高效电弧将废旧电路板分解，其分解产物包括气体物质、玻璃状物质和金属，然后分别从设定的专用排料口排出，达到高效分离、节能环保的目的[23]。

2.2 湿法处理

湿法处理一般属于中期处理和后期处理，其过程是将破碎后的电路板或金属富集体在强酸、强碱、强氧化剂或几种复合试剂的作用下进行溶解，金属浸出溶于液体中，与非金属等物质分离，然后通过多级化学反应(置换法、浮选法、沉淀法、离子交换法及电解法等)回收、提纯金属[24]。

目前，酸洗法中应用最为广泛的是硝酸-王水法，此方法重点为对废旧电路板中金的回收。过程为废旧电路板先经过硝酸浸泡溶解，使贱金属滤出，再经过王水加热处理，贵金属逐渐发生溶解，最后对滤液进行蒸发浓缩处理，同时加入盐酸除硝，待完成后对贵金属进行分别提取[25]。溶蚀法是电路板中加入弱氧化剂是铜等贱金属溶解，到达与贵金属分离的目的，此方法关键在于调节适当的氧化性以及研发高效的配位剂。萃取法可以处理较低品位的原料，具有操作性好，回收率高等优点，但目前大多处于实验室阶段，工业生产中尚未广泛应用[26]。

李晶莹等[27]研究了采用石硫合剂法提取电路板中的金，其过程为先对电路板进行物理法及王水、高氯酸等高温消解预处理，浸出试验中考察了亚硫酸钠浓度、硫酸铜浓度、反应时间和温度等因素对金浸出率的影响。结果为金的浸出率在85%以上，该法具有无毒环保、成本低、简单方便等优点，但使用该方法时需现场配制。徐秀丽等[28]采用硫脲法对废旧电路板中的金、银进行浸取实验。结果表明：在最佳浸取条件下，金、银都能达到理想的浸取效果，金和银的最高浸取率分别达到90.87%和59.82%。硫脲法具有溶金速度快、毒性低、价格低廉、干扰离子少等优点。现已进入工业生产阶段且工艺过程逐渐成熟，但此方法的缺点有：硫脲价格贵、药剂消耗量大、浸出矿浆为酸性、浸出设备具有较强的防腐性等。李桂春等[29]采用硫酸-双氧水浸出方法结合电沉积工艺回收废旧电路板中的铜。研究对象为经破碎处理后铜金属的富集体，考察多个影响因素最后确定最佳的浸出条件，结果为铜的回收率高达97.58%。

3 生物湿法冶金技术

生物处理法属于后期处理阶段，是利用微生物细胞通过物理、化学、生物等作用进行吸附、堆积和浸出废旧电路板中金属离子的过程，使其溶解于含有微生物细胞群的溶液中。近年来，微生物回收金技术被研究学者们视为一种绿色清洁的提金方法，进行了大量的研究。葛忠英等[30]利用紫色色杆菌代谢生成HCN从废旧电路板中提取金，分别通过拆解、破碎、化学预处理等步骤将驯化的紫色色杆菌对电路板进行浸金实验。结果表明：硝酸预处理可以去除大量贱金属，有利于紫色色杆菌直接作用于裸露的表面金；pH为10.5左右时是细菌驯化的最佳环境，最终金的浸出率可达68.14%，相比于其他方法而言回收率并不高。张婷等[31]对废旧电路板采用生物浸出实验，采用嗜酸性细菌作为接种物，利用聚合酶链式反应与变性梯度凝胶电泳技术相结合进行分析，得出当采用嗜酸性细菌进行废旧电路板处理时，铜在48 h之内浸出率高达96.36%。

微生物法回收金属技术绿色环保，优点众多：①在低浓度条件下生物处理法有较好的选择性；②反应过程中对环境的适应性较强；③相比传统的回收方法而言该法金属回收率更高。但缺点也比较明显：①反应时间较长；②对原料要求严格，目的金属需完全暴露在颗粒表面；③菌种的种类及改良培育工作难度较大；④相比湿法冶金工艺其回收率偏低。目前，生物法回收贵金属的研究还大多处于实验室阶段，仍需解决各种复杂问题。

4 超临界流体分选技术

超临界流体技术(SCF)一般属于前中期处理阶段，其原理是利用超临界流体的特殊性质使电路板中的粘结层破坏，借助均相流体的高扩张性和低粘度以及较好的溶解能力，从而实现高度分离、完全回收的目的。目前，常用的处理电路板的方法有超临界CO2萃取和超临界水氧化。

超临界CO2流体可使电路板中的树脂发生溶解，然后分离出金属层与玻璃纤维层，此过程与热解法很相似，但此过程中的环境温度远低于热解法处理过程，故不会产生二噁英等有害气体[32]。刘志峰等[33]针对电路板在有无超临界CO2作用下的分层效果进行对比性实验，结果显示，超临界CO2作用下分层效果达到优化。德国Daimler-Benz研究机构发明了废旧电路板的超临界水回收方法，固体粉末溶于超临界水反应介质中，与其中的氧气和空气充分接触融合，有机物被氧化分解，铜等易氧化金属以氧化物或氢氧化物的形式存在，贵金属最终以单质或氧化态存在，实现高效分离，金属物质提纯等操作简单的目的[34]。

超临界流体分选技术具有反应时间快、分层效果好、回收处理能力强等优点，同时处理过程中可使大多数有机高分子有害物质通过氧化反应降解，从而减少对环境的二次污染。目前，该方法在电路板回收方面的应用还不够成熟，通常情况下对反应条件要求严格，并且还无法直接和具有针对性的回收一些贵重金属，还需要进行处理提纯的过程。

5 结束语

以上单一的处理方法都各有其优缺点，机械物理法具有工艺简单、生产成本低、污染小等优点，但往往属于中前期处理阶段，还需经过化学、生物等后期处理。化学法具有所得金属产品纯度高等优点，但处理过程会产生有害物质，对环境污染较大，后期的废物处理技术还需进一步完善。生物湿法冶金技术具有成本低、处理工艺简单等优点，但反应时间长，回收率较低。超临界流体分选技术回收率高，符合绿色环保型的要求，但技术还不够成熟，还需进一步完善。因此，之后研究重点可以放在多种技术的交叉结合上，从环境影响程度、经济成本、资源综合化以及工业化应用可行性等方面进行综合考虑，解决以上关键性问题最终形成高效系统的资源化回收处理技术。