柔性超级电容器电极材料制备方法研究进展

0 引 言

各国经济科技飞速发展之余，随之而来的环境污染成为人们迫切解决的问题。我国自十八届五中全会后秉承“创新、协调、绿色、开放、共享”的五大发展理念破解发展难题，后植发展优势[1-2]。“绿色”观念深入人心，人们在追求绿色清洁高效能源的同时对一些电子设备如传感器、LED屏、智能手机[3-6]等要求微型化、可穿戴、柔韧性、便携性，与之相匹配的供能器件也须具有一定的柔韧性。

柔性超级电容器因其循环使用寿命长、可进行快速的充放电、功率密度高、机械柔性良好、绿色环保[6]等优点进入人们的视野，成为微型柔性电子设备储能装置的优选，其相对于传统的二次电池/电容器等储能设备可直接用于柔性领域，而且柔性超级电容器独特的一维线性和二维平面组装[7-9]方式可极大提高能量密度并且达到电子设备所要求的机械性能。柔性超级电容器由聚合物电解质、柔性电极、隔膜和柔性封装膜组成(图1)，正是由于柔性电极的存在使得封装材料和工作环境被刚性限制的条件得到改善，不会发生电池泄露、失效[10-11]。电极材料的柔性及机械性能使组装好的超级电容器在使用过程中经过多次反复弯曲、折叠、拉伸或扭转之后仍然具有良好的循环稳定性，降低了活性物质脱落导致电池失效的概率。柔性电极材料的多样性、便宜易得、来源广泛、优异的电导率以及柔性功能支撑的基底等特性，使得超级电容器的能量密度得到进一步提升的同时满足电子设备所需的柔性和机械性能的要求。

本文介绍了沉积法、电纺法以及喷涂、涂敷、3D打印等方法制备柔性超级电容器的电极材料，分析了每种方法所制备的电极材料的特点，探讨了该方法对制备的电极材料的主要影响因素，并通过对电极材料机械性能和电化学性能表征的分析，为制备出同时拥有大功率密度和高能量密度的柔性超级电容器的电极材料提供了参考，总结了现阶段柔性超级电容器所面临的问题与挑战，期望拓宽柔性超级电容器在微型、便携式电子领域的应用。

图1 柔性超级电容器结构示意图[11]

Fig 1 Schematic diagram of a flexible supercapacitor[11]

1 沉积法

1.1 电化学沉积法

电泳沉积(EPD)是一种胶体过程，通过电场将悬浮颗粒从悬浮介质推动到基底[12]。简单来说，就是在阴极上施加一个低于电解液中镀膜材料离子的平衡电化学电位的电势,使材料在阴极上持续还原,被还原的原子通过吸附、转移等过程形成稳定的晶格,最后成为连续的薄膜。

EPD由Ruess于1808年发现，实际应用是在1933年Pt阴极上沉积氧化钍颗粒作为电子管发射极[13-14]。之后，EPD从仅限于传统陶瓷的技术，演变成为金属、聚合物、碳化物、氧化物等先进材料加工的重要工具[15]。EPD可以满足基材的一些极端要求，与其它膜制造技术相比具有可塑性、均匀和可控厚度、表面光滑等优点。

Cho等[16]利用阴极电镀技术(图2)制备的柔性RuO2/Gr/Cu电极表现出21 kW/kg的功率密度和13 Wh/kg的高能量密度。柔性RuO2/Gr/Cu电极优异的电容保持率和电化学稳定性是由于RuO2和集电器之间的机械粘附性得到良好的改善的结果，并且石墨烯插入层在弯曲条件下改善了RuO2电极膜的结构和电化学性质，防止RuO2电极膜从基板上剥离，在未弯曲条件下，RuO2/Cu电极和RuO2/Gr/Cu电极在5 mV/s的扫描速率下的比电容分别为1 891和1 494 F/g。然而，在弯曲条件下，与RuO2/Cu电极相比，RuO2/Gr/Cu电极显示出相当大的电化学性能，使电极同时具有高容量和长循环寿命。EPD通常在双电极电池中进行，其中电场可以处于直流电流模式或调制电流模式[18]，制膜具有简单性和灵活性。将过渡金属氧化物的高比容量与碳材料的高比表面积结合是提高柔性超级电容器电极材料电化学性能的有效手段，同时过渡金属氧化物低成本、易合成、导电性高等特点使其广泛应用于柔性超级电容器中。电化学薄膜沉积的低成本和简单性的优点在一定程度上取决于含水电解质的使用[19]，尽管可以从含水电解质中电沉积相当宽范围的元素，但实际上已经商业化的元素较少。

图2 (a)电镀沉积RuO2在-0.4 V下40 min时的计时电流曲线和(b)柔性石墨烯(Gr)/Cu箔上的RuO2电极膜反应示意图[16]

Fig 2 Chronoamperometric curve of RuO2 during electroplating deposition at -0.4 V for 40 min and schematic diagram illustrating the fabrication and chemical reaction process for a thin RuO2 electrode film on a flexible graphene(Gr)/Cu foil substrate[16]

近来对离子液体电沉积的研究包括在高强度钢螺丝上沉积厚(40 μm)铝涂层，连续沉积的Si、Ta和Nb涂层[16-19]。而对于有机溶剂电沉积的研究包括使用AlCl3-二甲基砜电解液沉积铝涂层，证明了添加剂可用于抑制杂质掺入并提高沉积质量 [20]。

薄膜沉积方法包括将过饱和态溶液经过成核、聚集、聚结和颗粒生长，形成薄膜。Bao等[21]在室温下，电沉积NiSe2制备出高性能超级电容器的柔性电极二硒化镍/碳纤维布(NiSe2/CFC)，获得1 058.5 F/g的高比电容。由于NiSe2纳米结构的特性和高导电性，合成后的电极具有完美的赝电容特性和优异的倍率性能，且ASC在2 000次循环后保持86%的电容，表现出良好的循环稳定性和耐久性。Pujari等[22]也使用化学浴沉积法在358 K和酸性pH值溶液中成功地将MnS薄膜沉积在柔性不锈钢基板上获得747 F/g高性能MnS多孔微米纤维薄膜。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)主要是利用气态反应物质在固体的表面上进行一系列化学反应，最终生成固态沉积物的一种制备方法[23-30]。从文杨阳等[31]的研究中发现，利用CVD法在石英衬底上制备的二维MoS2纳米薄膜不仅拥有较大的表面积、高的质量，且纯度高、结晶性好，这使得可利用CVD法生长体单晶，能够极大改善一些晶体薄膜的质量、尺寸及物理性质，最重要的是该方法制备薄膜厚度可控，这为柔性超级电容器薄膜电极的制备提供了一条新思路。

在柔性电容器中，石墨烯独特的六角型蜂巢结构决定了其具有高达2 630 m2/g的比表面积[32-33]、1.0 TPa的弹性模量和130 GPa的强度、优异的力光电磁等力学性能[34]，使得石墨烯成为炙手可热的电极材料。

CVD法在制备石墨烯薄膜时显示出巨大的潜力[35-36]，Suha Yazici等[37]利用CVD工艺生长出3D连续相的石墨烯，在900 ℃制备的石墨烯具有更好的催化活性。而Knyazev等[38]使用电介质层作为CVD的可控衬底，然后通过电子束照射衬底来控制表面各种曝光剂量，制备的石墨烯薄膜达到较好透明性和导电性。虽然CVD能够合成具有优异性能的单层或少层石墨烯，然而该方法需要的制造条件较为苛刻[39]，增加了制备成本并可能引发高真空和高温等安全问题。同时CVD方法也受氢气引起的尺寸限制，是此方法存在的主要问题[40]。另外，在CVD的制备过程中，从金属表面到目标衬底的转移过程会引起一些缺陷，降低石墨烯的质量和相关性能。于是Pan等[41]尝试了一种在SiO2绝缘体的基片上生长无转移石墨烯，无转移生长过程的机理是石墨烯在单个Ni晶粒上的单层自限增长，这有效地消除了将石墨烯从金属转移到绝缘体基板的需要。同时，Tu等[42]通过激光化学气相沉积(LCVD)在多晶镍箔上获得多层石墨烯，石墨烯层的数量通过控制生长时间、激光功率和冷却速率来达到所需。

此外，CVD也可用于制备碳纳米管[43-45]。Jayesh等[46]将螺旋卷曲的碳纳米管(HCNT)与单向的碳纤维(UCF)使用催化化学气相沉积法制备了高度可弯曲性且电化学性能优异的柔性超级电容器一体化电极(图3)，碳纳米管独特的一维结构和高导电性与高比表面积的碳纤维结合极大的提高了电极的柔性，催化化学气相沉积法使得整个制备过程简化，使具有螺旋纳米结构的新型碳质电极成功开发。

图3 柔性HCNTF SC制备过程示意图[46]

Fig 3 Schematic of overall process involved in the fabrication of flexible HCNTF SC[46]

Jiang等[47]用CVD法制备三维网络镍纳米粒子/碳纳米管(Ni@CNT)电极，用于柔性不对称超级电容器(FASC)。电极制备过程中，在20 min内将管式炉温度加热至800 ℃时，极大的促进了碳纳米管的生长，最后将镍纳米粒子作为催化剂原位封装在碳纳米管末端。组装好的FASC表现出几乎相同的充电/放电曲线、稳定的循环和相当的效率，即使经常交替充电方向，也能为小型电子设备供电。准固态FASC装置可提供1.39 mWh/cm3的高体积能量密度和440 mW/cm3的功率密度，以及高达10 000次的优异循环性能(100%电容保持率)，体积性能甚至比之前报道的采用复杂电极架构设计的FASC设备要好得多。

1.3 物理气相沉积法

物理气相沉积法(PVD)最初用于制备刀具表面的耐磨保护涂层[48]，是固体物理材料通过物理过程转换成气相，然后进行冷却，最后沉积在基质上。该过程中材料与系统中的气体发生反应，使得材料的性能发生改变[49]，即对材料表面进行改性处理。

PVD法较于CVD而言，可在低于600 ℃的条件下制备出高性能硬质薄膜，甚至可制备出二元至多元的元素涂层，和数千层的薄膜[49]，制备条件为真空，不会产生有毒气体，环保无污染。

Deng等[50]用等离子喷涂物理气相沉积(PS-PVD)作为基于低压等离子喷涂(LPPS)的新型涂覆工艺制备出热障涂层(TBC)，该涂层具有高功率，低压力等特殊特性，因此可用于生产特殊用途的薄，致密和多孔陶瓷涂层[51]。Bashir等[52]通过PVD沉积氧化钛涂层与铝结合，有效的提高了其耐磨度与表面积。使用该方法可获得不同的先进微观结构，进而满足现代功能涂料日益增长的需求。

PVD中的磁控溅射法通过在靶材附近施加一个静磁场，使惰性气体(如Ar)电离体并加速轰击靶材，使中性原子沉积到基底表面。Mahdhi等[53]采用磁控溅射法成功的制备了钙掺杂的氧化锌薄膜，透光率高达80%，该薄膜的成功制备为透明可变色柔性超级电容的研发奠定了基础。Zhang等[54]使用射频磁控溅射在镍泡沫上生长合成三维石墨烯薄膜，该方法制备石墨烯薄膜不仅制备温度低、工艺简单而且有效的降低了界面与电极材料的内阻。制备过程中没有涉及高温、有毒气体及粘结剂的加入，这不仅简化了柔性超级电容器的封装过程、避免了活性物质的流失，而且有利于提高电极的电化学性能和机械性能。杜晓军课题组[55]利用磁控溅射法以镍泡沫为基底溅射出高比表面积的石墨烯薄膜，发现在650 ℃溅射温度下制备的石墨烯薄膜界面电阻最小，比电容最高。该方法为制备低成本、高性能的石墨烯提供了一个参考。

与磁控溅射法不同的是Yun等[56]通过一步激光雕刻方法制造了一种新型的多孔石墨烯氧化物(rGO)膜(图4)，在这项研究中，观察到的分层多孔rGO显示出在激光雕刻过程中其厚度膨胀较小，明显缩短了处理时间，有益于平面离子传输，不需要后处理就可以来获得具有高电容性能电极的优势。

激光表面改性技术包括激光表面重熔、激光表面包层和激光表面合金化[57-60]。由于激光束的高度一致性和良好的方向性，其被广泛应用于改善各种材料的表面性能，如钛、钢、铜和镁。相比之下，激光表面处理的另一个优势来自激光束优异的空间分辨率，因此非常适合在微型元件上沉积涂层。通过高激光功率，可以达到非常高的温度来熔化基体和强化相，这有利于复合电极的制备。此外，激光表面处理涉及高加热/冷却速率和产生亚稳定相的梯度，导致开发具有新特性的各种微结构[61]，这有助于改善表面层的机械性能和腐蚀特性而不影响材料的整体性能。

图4 (a) LPG-MSC制造过程的示意图，(b) LPG电极的光学显微镜图像，(c) 由6对指状物组成的LPG电极的显微图像，(d)使用大片多孔RGO膜在具有12 cm长和8 cm宽的PET上制备的可伸缩LPG-MSC图[56]

Fig 4 Schematic illustration of the fabrication process of the LPG-MSC, optical microscopic image of the LPG electrode, the microscopic image of a LPG electrode composed of 6 pairs fingers, and the photograph of the LPG-MSC from the scalable fabrication using a large piece of porous RGO film on the PET film with 12 cm long and 8 cm wide[56]

2 电纺法

2.1 静电纺丝法

静电纺丝涉及电流体动力学过程，其中聚合物溶液可以通过使用高电位电场分别获得纤维或颗粒而进行纺丝或喷涂[62-63]，整个过程可以产生从毫米到亚微米范围的液滴。制造纤维膜，可以通过旋转鼓或在目标基底上收集连续生产的纺丝纤维[64-65]，以获得高度对齐和紧密填充的形态。

Juliana等[66]通过控制静电纺丝参数制备出不同形态和不同直径的聚酰亚胺(PI)纤维(图5)。与常规结构的纤维相比，这种方法制备的纳米纤维具有高表面积体积比、多用途表面形态、可裁剪孔隙率和高强机械性能等多种优点。静电纺丝可用于制造连续和可再生的纳米纤维，也可用于柔性超级电容器制备高韧性、高强度、无粘结剂的独立式纤维电极。Tian等[67]通过简单的静电纺丝法制备出具有优异的柔韧性、厚度约140 mm MoO3-CNF膜，并将该膜切割成独立式和无粘合剂的电极。Liu等[68]为了改善碳纳米纤维的柔韧性，将对苯二甲酸(PTA)加入到静电纺丝溶液中，所制备的混合碳纳米纤维具有优异的电化学性能、高的质量比电容，良好的倍率性能和循环稳定性。

但是，静电纺丝过程同时涉及多个相互关联的变量，寻找一组适用于特定聚合物/溶剂体系的工艺条件非常耗时，因此可以改变溶剂中聚合物浓度和施加的电压影响纳米纤维形态。

关于聚合物浓度的影响，主要体现在两方面：(1) 溶液中的聚合物含量。 对于高浓度的聚合物，存在更多的链缠结，若带电射流开始稳定，产生纤维状结构，则纤维横截面越厚。对于低浓度的聚合物纠缠网络来说，稳定带电射流不会产生瑞利(轴对称)不稳定性。Edmund等[69]在制备用于高性能超级电容器的核壳式SnOx/碳纳米纤维垫复合电极时(图6)，在不同聚合物溶液中加入不同含量的SnAc，测试结果表明无论是表面粗糙度还是纤维的直径SnOx/CNF垫随着Sn含量的增加而显著增加，且电极拥有出色的循环稳定性和高比电容(图6)；(2) 与溶剂溶解度和其特性粘度有关。高溶解度形成强聚合物-溶剂相互作用，使得聚合物链膨胀。而溶解性差则会增加聚合物-聚合物的相互作用[70-71]，促进聚合物链的收缩。

图5 比粘度和PI含量之间的图形对比(a)和纤维形态演变的SEM(b)[66]

Fig 5 Graphic correlation between specific viscosity and PI content with morphology evolution (a) and the fiber morphology evolution by SEM (b)[66]

图6 (a)使用静电纺丝制备SnOx/CNF复合材料的工艺示意图，(b) 柔性Sn/CNF复合材料图，(c)使用两个对称超级电容器进行LED测试图[69]

Fig 6 Schematic of process for fabricating SnOx/CNF composites using electrospinning, photograph of flexible Sn/CNF composite and LED test performed using two symmetric supercapacitors[69]

对于所施加的电压，Chen等[72]在制备碳纳米纤维膜时将电压加至18 kV，得到的薄膜均匀且柔韧性良好。之后再制备CNFs@ PPy@rGO核-双壳电极并以PVA/H3PO4凝胶电解质组装成超级电容器(图8)，在2 mV/s的扫描速率下具有188 F/g比电容和良好的循环稳定性(图8)。若低电压值下的库仑力不足以克服聚合物溶液的表面张力时，则需要依靠产生溶剂喷雾，来导致液滴和珠粒[73-75]。如果施加的电压持续增加，库仑力克服粘弹性力，在飞行过程中破坏带电射流，会导致更大但不规则的光纤。

图7 (a) 0.1～105 Hz频率范围内Sn0-0，1，2和3的Nyquist图；(b) Nyquist的放大图；(c) 阻抗模数的波德图和相位角图；(d) Sn0-3的功率和能量密度图[69]

Fig 7 Nyquist plots for Sn0-0,1, 2 and 3 for frequencies ranging from 0.1 to 105 Hz, magnified version of the Nyquist plot, Bode plot of impedance modulus and phase angle and plot of power and energy density of Sn0-3[69]

图8 材料制备和固态超级电容器的制造过程(a)，CNFs的结构示意图和实物图，(b)CNF @ PPy核壳电极结构示意图和实物图(c) CNF@PPy@rGO核-双壳电极的原理图和实物图，(d)全固态超级电容器的制造过程和结构示意图[72]

Fig 8 Materials preparation and all-solid-state supercapacitors fabrication process: (a) schematic and the digital photograph of CNFs film; (b) schematic and the digital photograph of CNFs@PPy core-shell electrode; (c) schematic and the digital photograph of CNFs@PPy@r GO core-double-shell electrode; (d) the digital photograph and schematic structure of all-solid-state supercapacitors fabrication[72]

图9 (a)不同扫描速率下制备的全固态超级电容器的CV曲线，电位窗口为-0.2～0.8 V，(b)组装好的全固态超级电容器的不同电容扫描率，(c) 在100 mV/s的扫描速率下制备的全固态超级电容器的循环性能，(d) 制备的全固态超级电容器在不同角度弯曲0，30，60的50 mV/s CV曲线，(e)在扫描中串联连接制备的全固态超级电容器的单个，2个和3个CV曲线(g)，使用3个串联连接的准备好的全固态超级电容器供电的LED的照片(g)，3个准备好的全固态超级电容器串联连接的LED的照片[72]

Fig 9 CV curves of as-prepared all-solid-state supercapacitor at different scan rates, with potential window of -0.2 to 0.8 V, calculated specific capacitance of as-prepared all-solid-state supercapacitor at different scan rates, cycling performance of as-prepared all-solid-state supercapacitor at scan rate of 100 mV/s, CV curves of as-prepared all-solid-state supercapacitor bent at different angles of 0, 30, 60 and 900 at 50 mV/s, CV curves of single, two, and three as-prepared all-solid-state supercapacitors connected in series at the scan rate of 100 mV/s, digital photographs of as-prepared all-solid-state supercapacitor bent at different angles, and optical photograph of a LED powered using three as-prepared all-solid-state supercapacitors connected in series[72]

2.2 湿法纺丝法

湿法纺丝与静电纺丝不同的是，它具有在生产过程中将生物分子转化为纤维而不需要高电压的潜力，并且不太可能与变性相关[76-78]。纺织工业在20世纪初便被用来开发制造纤维，如人造丝。纤维纺丝技术基于非溶剂诱导的相分离，其中聚合物纺丝溶液通过喷丝头挤出到非溶剂凝固浴中[79-81]，使液体聚合物流变成固体长丝。

在湿法纺丝中，凝固浴参数是影响纤维微观结构与性能的因素之一，李昕等[82]选用不同组分的乙醇水溶液以及NaOH甲醇溶液作为凝固浴进行纺丝实验，结果纤维的柔韧度各有差异。Li等[83]通过湿法纺丝制备具有高度皱纹结构的还原氧化石墨烯(rGO)-PEDOT：PSS的复合纤维，发现复合纤维具有高度起皱的结构表面且内部有许多孔隙，具有不同比例的石墨烯与PEDOT∶PSS的纤维显示出明显增强的导电性，直至ca. 590 S/cm度高达约18.4 MPa与此同时，复合纤维拥有131 mF/cm2的高比表面积电容和4.55 μWh/cm2的高比表面能量密度。柔性超级电容器包括纤维型超级电容器和交叉指型设计的超级电容器不仅可以工作在不同的弯曲状态，而且没有明显的电容衰减，漏电流也很小(图10)。

而Li等[84]将五氧化二钒/单壁碳纳米管注入CaCl2乙醇水组成的凝固浴中，得到电化学性能优良且柔韧性良好的杂化纤维。该组装器件不仅在体积功率密度7.5 mW/cm3时显示最大体积能量密度(1.95 mWh/cm3)、优异的倍率性能和循环稳定性，而且具有显著的柔韧性能够承受长期的反复弯曲(图11)。

图10 (a)单个的FSC、3个串联的FSC、3个并联的FSC、3个串联的FSC和另外3个并联的基于10%的GO纤维的CV曲线(3-FSC-3)，(b)基于3-FSCs-3的10%GO极限纤维在平面，弯曲和卷起状态下电流密度为200 μA/cm2时的GCD曲线，(c) 不同状态下的比电容，(d) 3-FSC-3在不同状态下使LED点亮的照片，(e)～(f) 3-FSC-3的泄漏电流曲线和自放电图(插件是3-FSC-3柔性超级电容器的照片)，(g)～(h) 6个叉指图形和FSCs-3的ISC的EIS曲线和Cs图[83]

Fig 10 (a) Typical CV curves of one FSC, three FSCs connected in series, three FSCs connected in parallel, three FSCs connected in series and another three connected in parallel (3-FSCs-3) based on 10%GO ultimate fibers, (b) GCD curves of 10%GO ultimate fibers based 3-FSCs-3 in planar, bending and rolled up states at a current density of 200 μA/cm2, (c) the corresponding specific capacitance in different states, (d) digital photographs of 3-FSCs-3 to lighten up LED in different states, (e)-(f) the leakage current curve and self-discharge plots of 3-FSCs-3. The insert is a digital photograph of the 3-FSCs-3 flexible supercapacitor, (g)-(h) EIS curves and Cs plots of ISCs with 6 fingers and FSCs-3[83]

图11 基于V2O5-SWCNT混合光纤电极的全固态柔性光纤超级电容器的示意图[84]

Fig 11 Schematic preparation representation of the all-solid-state flexible fiber supercapacitors based on V2O5-SWCNT hybrid fiber electrodes[84]

3 喷涂、涂敷、3D打印方法

喷涂、涂敷、打印等方法是近年来基于传统成型技术上衍生而来的新技术，喷涂与涂敷工艺因具有设备简单、工艺容易控制[85-89]、掺杂方便等特点被广泛应用于钢材表面的防腐涂层、纳米薄膜的制备以及生物医学等方面[90-92]，是一种直接制备柔性超级电容器电极的方法，过程中不涉及任何化学反应。Shieh等[93]通过软光刻制造多孔聚二甲基硅氧烷(PDMS)微阵列结构的模板并在表面涂覆导电层，得到电化学性能优良的复合电极。而Jeong等[94]将还原的氧化石墨烯(rGO)/单壁碳纳米管(SWNTs)复合材料涂覆到聚己内酯(PCL)基底制备成柔性超级电容器，在6 000次恒电流弯曲500次后只保留了65%的初始电容值(图12)。

图12 (a)和(b)柔性聚己内酯(PCL)超级电容器的主要组分的示意图，(c)PCL基底上的rGO/SWNTs复合膜的表面形态，(d)PCL整体的光学显微镜图像设备[94]

Fig 12 Schematic of the main components for the flexible polycaprolactone (PCL) supercapacitor, surface morphology of the rG0/SWNTs composite film on the PCL substrate and optical microscopy image (cross section) of the PCL whole device[94]

将材料纳米化可有效地解决基底与涂覆材料的粘附性问题，Zhao等[95]用中孔碳和聚苯胺形成油墨，然后利用丝网印刷的技术将油墨印刷在具有银层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的柔性基材上，制备的电极不仅薄，而且具有优异的比电容。

与前两种方法不同的是，3D打印或添加剂制造是一种通过使用逐层材料堆积方法直接从数字模型制造零件的新颖方法。Cheng等[96]通过使用3D打印技术来沉积活细胞和生物材料在给定的底物上，用作小分子药物的递送载体。Bakarich等[97]甚至利用这种技术制备具有不同机械性能的水凝胶复合材料，想要模仿自然发生的gradient结构，如发生在肌肉/肌腱系统的能力[98]。

与之相匹配的3D打印机具有能够创建几乎任何几何形状和图案，并提供高度精确保形沉积的能力。且添加剂制造的优点已被应用在发展柔性超级电容器，特别是在机械弯曲条件下，能够实现良好的稳定工作绩效。

Areir等[99]使用乙酰氧基硅酮作为柔性基材，将4个EDLC样品通过3D打印到柔性硅胶基材上(图13和14)。3D打印的柔性EDLC显示出不同材料层之间的强粘附性而且无泄漏， EDLC对不同的组合电路表现出优异的电容性能。3D EDLC的机械弯曲测试显示，在50 mV/s的扫描速率下表现出良好的柔韧性并保持其初始电容的54%～58%。

图13 可印刷可穿戴的EDLC结构示意图[99]

Fig 13 Schematic of the structure of printable wearable EDLC[99]

其次，网格模式选择不同，材料层会显示出不同坚固的结构。3D打印过程具有良好的重复性，这一点基于糊料挤出的3D打印可用于开发更复杂的电子设备与各种形式的粘贴[100]。而且，与其它打印方法相比，3D印刷允许沉积多种复合材料通过快速更换注射器，不需要复杂后处理如热烧结。

图14 3D柔性FDLC的制造过程[99]

Fig 14 A schematic representation of the 3D flexible FDLCs manufacture[99]

4 结 语

综上所述，作为柔性超级电容器中最关键的组成部分，电极具有多样的材料和形貌，如何利用有效的方法制备出高导电率、高比容量及高机械柔韧性的电极，是柔性超级电容器现阶段亟欲解决的问题。

利用沉积法制备电极时主要是将电极材料经过一些物理/化学的手段，最后制备出厚度、结构可控和机械性能优异的薄膜,使得基底与活性物质形成牢固的化学结合,且制备过程中不会产生有毒气体、环保无污染。然而，较高的生产成本使其难以满足工业生产的需求。电纺法可以通过控制工艺参数来制备高面积比、可裁剪的孔隙率和强机械性能的聚合物纳米纤维，增加了柔性超级电容器在可穿戴电子设备中应用的潜能。喷涂、涂敷、打印等方法与其它两种方法相比,设备简单、掺杂方便、可实现大规模生产。

尽管近年来学者们在电极材料的制备技术和电化学电容性能方面己经取得了一定的进展，但是在未来的发展中我们仍然面临一些挑战。

(1) 生产工艺的商业化。在中国，相比美国和日本，超级电容器起步晚，目前主要应用于大型机械设备的后备电源和公交车的启停系统等工业领域。而相较于柔性可穿戴的微型电子设备，超级电容器不仅需拥有相应的柔性还必须同时具备良好循环使用寿命和较低的电阻。只有实现生产工艺的工业化才能保证柔性超级电容的工业化，这需要对电极材料制备过程进行新的探索，不断的研发像3D打印这样的新技术，以便拓宽柔性超级电容器的应用范围，早日实现工业化生产。

(2) 性能指标的统一。针对柔性超级电容器评估材料或器件性能，应具有统一评价标准，其性能指标主要包括：循环寿命、等效串联电阻、能量密度、功率密度以及拉伸弯曲等机械柔韧性。由于每项研究所用的电极材料不同，所以制备出的微观形貌也不同，其性能的表征没有一个严格的标准，尤其是电极材料与器件的弯曲、拉伸等机械柔韧性方面的表征并没有明确指出电极的机械柔韧性与比电容之间的关系和应注意的性能指标。因此应制定标准化指标，以便进行准确比较，也有利于早日实现柔性超级电容器的实际应用。

(3) 电极材料性能的多样性。二氧化锰和二氧化钌等过渡金属氧化物虽然具备高理论比容量，但在实际应用过程中不能完全将其发挥出来。而对于经常使用的碳质材料如石墨烯，其大的比表面积、高导电和导热性，使其成为柔性超级电容器理想的电极材料。如果将两者复合使用，电极材料的性能会得到进一步的提高。在今后的研究中需寻找轻便且电容性能高的电极材料，极大的发挥材料之间的协同作用，对它们的构建和性能进行更加彻底的研究，满足如今电子智能化的时代需求。

(4) 多功能系统集成。近来，关于柔性电子、仿生电子、软体机器人的研究方兴未艾，传统的二次电池、太阳能电池等都很难匹配这些器件的多功能性，例如：高拉伸形变能力、高透明度、甚至自愈合功能。尽管很多研究在一定程度上实现了各类柔性能源器件，如柔性超级电容器，但由于其材料的选择和结构设计的限制，该能源器件很难同时兼具这几种功能。因此，实现柔性超级电容器多功能系统集成是未来可穿戴电子器件和物联网技术的难点。