退役锂电池性能评估及光储应用研究

电动汽车产业的快速发展使得退役动力电池的梯次利用研究正成为一个新的研究热点[1]。然而，当电动车电池容量衰退到标称容量的80%以下时，考虑到充电频繁和里程焦虑等因素，使得这批电池不再适用于电动车使用工况，但仍可应用在一些小型的且对电池性能要求较低的储能场合[2]，如便携式备用电源，电动叉车电源以及可再生能源储能等。

目前，针对该类电池的梯级利用技术及其内部的衰减机理已有大量研究。Zhou等[3]研究了商用18650型锂电池的衰减规律和循环寿命，表明商用锂电池剩余容量与电池循环次数为二次高斯关系；张等[4]发现梯次利用锂电池的直流内阻随着荷电状态变化较小，在初始端和末端位置，即(0～30%)和(80%～100%)，浓差极化和电化学极化阻抗皆明显变大；时等[5]通过不同循环次数的dQ/dV峰值曲线的变化来研究电池容量衰退机制，认为容量损失主要来自于可脱嵌锂离子数量的逐步减少；徐等[6]以减小实验过程中欧姆内阻受极化的影响为目的，研究了一种针对梯次利用锂离子电池欧姆内阻的测试方法，从而提高了欧姆内阻测试的准确性；李等[7]研究了梯次利用动力锂电池在衰退过程中的电池内部的不一致性问题，通过对容量、内阻等性能测试，分析认为退役动力电池更适合于一些小倍率使用储能应用中；刘等[8]通过建立相应的计算模型，分析动力电池的充放电能量和光伏换电站能量配合下的装机配比和经济效益最优化问题；Honkura等[9]采用放电曲线分析来预测锂离子电池容量衰减过程；Guo等[10]采用贝叶斯统计方法对锂电池容量衰退机理进行建模和预测。

大多数研究者对电池容量衰退机理研究较多，对退役电池一致性的快速分选方法研究较少。本文以20个退役锂电池模块为研究对象，通过容量、内阻和电压等测量，研究退役电池模块的一致性规律，遴选出能代表退役电池一致性的快速分选指标，以实现退役电池一致性的高效、快速分选。并将一致性较好且容量较高的退役电池模块按5串2并的方式重组，组成5 kWh的电池储能系统，与3 kW分布式光伏系统配伍，验证退役电池在光伏储能的可行性。

1 实验

研究对象为某电动汽车上退役的20个磷酸铁锂电池3P3S模块(单芯为20 Ah的A123纳米磷酸铁锂电池，标称电压3.3 V)，额定容量为60 Ah，分别将其标记为1#～20#。

1.1 容量标定

利用美国Bitrode FTV1-300-100型电池模块测试系统对这20个退役电池模块进行容量检测。参照《智能电网用储能电池性能测试技术规范》的测试要求，(25±2)℃下，以I3(1/3 C电流，20 A)电流恒流放电至模组电压截止条件8.1 V(2.7 V×3)或某一单芯为2.5 V；静置1 h，以I3恒流充电到10.95 V(3.65 V×3)后转为恒压，当电流减小到0.1I3或某一单芯电压为3.75 V时停止充电并静置；然后以I3进行恒流放电，达到放电截至条件后静置2 h结束，最终容量根据I3(A)的电流值和放电时间的乘积计算(以Ah计)。

1.2 电化学阻抗谱测试

在(25±2)℃条件下，利用美国VersaSTAT2273电化学工作站对退役电池模块及其内部单芯进行电化学阻抗 (EIS)测试。采用0.2 A电流作为扰动信号，频率区间为0.05 Hz～100 kHz。利用ZSimpWin软件对电化学阻抗的测试数据进行等效电路拟合，研究电池模块之间及模块内部3P1S模组之间的电阻特性。

1.3 电池模块内部并联模组开路电压测量

利用美国Bitrode FTV1-300-100电池模块测试系统在(25±2)℃条件下以1/3C充放电到不同SOC段，并静置1 h，通过电池管理系统记录3P3S模块中各3P1S模组的开路电压值。

1.4 光储系统负荷曲线测试

通过退役电池模块性能测试后，将一致性较好的10个电池模块按照2并5串 (每5串为1个Pack)的方式成组为5 kWh的退役电池储能系统，直流侧输入电压为50 V。由电池管理系统(BMS)监测和记录系统内电流、温度和单芯电压等实时数据。将储能系统接入3 kW的光伏系统和3.7 kW控制逆变一体机，实现光伏和储能的联合运行，输出为50 Hz、220 V交流电。控制逆变一体机采用光伏优先模式，多余光伏电量可通过控制器存储于电池储能系统。当光伏和储能系统无法满足负载用电需求时，系统自动切换到并网模式，结合市电共同放电给负载或在低谷电价时段对储能电池充电。

2 结果与讨论

2.1 容量分析

20个退役电池模块的容量标定结果如图1所示。以电池健康状态(SOH)分组，SOH值按大于90%(大于54 Ah)、80%～90%(48～54 Ah)和小于80%(小于48 Ah)为分选条件进行分组。SOH 值大于 90%的有 1#、2#、3#、4#、7#、8#、11#、13#、14#、16#、17#、18#、19# 电池；SOH 值在 80%～90%的有 5#、6#、9#、12#、15#电池；SOH值小于80%的有10#和20#电池。通过对电池容量的一致性分组，有利于后续的退役电池分选研究。

图1 退役电池模块的实际容量分布图

2.2 电化学交流阻抗谱

实验通过以电流扰动信号对电池内部阻抗的变化过程进行测试和分析。探究了电池容量和内部电阻的关系，并拟合低SOC(10%、30%、50%)下各个电池模块及其内部的每个3P1S模组的电化学阻抗谱图。图2～图3分别为退役电池模块在10%SOC时的电化学阻抗谱和拟合电路图。

图2 部分退役电池模块电化学阻抗谱图

图3 退役电池模块电化学阻抗谱等效电路模型

由图2可知，高频区的直线部分为电感引起的电池系统存在滞后的电流，模型中以感抗的形式体现，因此推测等效电路中应有感抗元件L；在高频段对应于虚部为0时，对应实部为欧姆内阻Rs，由内部电阻和接触电阻组成；低频区表征为电池内部循环锂在活性材料颗粒中的固体扩散过程，阻抗谱图中表现为一条短斜线，由Warburg阻抗表示。所测的电池低频区斜线部分的斜率不等于1，所以并非标准的韦伯阻抗，在等效电路中由常相位角元件QZw替换ZW。中频段与低频段的交界处没有明确的交界点，表明该区域中电池同时存在着浓差极化和电化学极化。中频容抗弧对应于电荷转移电阻Rct和电极双电层电容QCdl。因此，根据测试阻抗图形和电路拟合可知退役电池模块的电化学阻抗谱等效电路模型如图3所示。根据拟合结果得到20个电池模块在10%SOC下的欧姆内阻Rs和电荷转移电阻Rct，如图4所示，20个电池模块的容量有较大差异，但是Rs和Rct都较小，介于1～4 mΩ之间，且Rs和Rct及电池容量之间并无明显的相关性，在其它SOC条件下也存在有类似现象。

图4 退役电池模块容量与欧姆内阻Rs、电荷转移电阻Rct分布图

锂离子扩散系数DLi+是电化学阻抗谱中一个重要的特征参数，表示电池内部的浓差极化，系数越小，浓差极化越大，计算公式为：

式中：R，T分别为理想气体常数和绝对温度，实验研究的3P3S模块内A123电池电极的总横截面积A为4.23 m2，法拉第常数F为96 487 C/mol，电子转移数n=1，C是电极中锂离子的浓度(磷酸铁锂电池7.69×103mol/m3)，Warburg因子σ与阻抗实部值关系为：

式中：Z'为阻抗实部，Rct、Rs、ω分别表示电荷转移电阻、欧姆内阻和角频率。根据式(1)～(2)，可得锂离子扩散系数DLi+。图5为不同SOC下退役电池模块容量与锂离子扩散系数DLi+关系图，随着SOC值从10%增加到50%，锂离子扩散系数DLi+也随之增大，但是在同一SOC下，锂离子扩散系数DLi+与电池容量之间并无明显的相关性。

图5 不同SOC下退役电池模块容量与锂离子扩散系数DLi+关系图

2.3 电池模块内3P1S模组之间的最大电压差ΔUmax

最大电压差ΔUmax是指同一模块在相同SOC下静置1 h后的各单芯或并联模组之间的最大开路电压与最小开路电压的差值，实验中3P3S电池模块内有3组3P1S模组，其电压值分别标记为U1、U2、U3。图6为退役电池模块容量与低SOC下ΔUmax的关系图，在SOC分别为5%、10%、30%时，退役电池模块容量与ΔUmax均有较好的线性关系。当SOC为10%时，两者之间的拟合关系式为Y=377.12－6.741 7X，其中Y为ΔUmax，X为容量，其拟合度R2为0.927。

图6 退役电池模块容量与低SOC下ΔUmax的关系图

电池容量损失包括可逆容量损失和不可逆容量损失。对于同一个电动车退役电池模块由于运行工况和环境等因素相同，因此容量损耗主要是来源于前期电池过充和过放电导致的不可逆容量损失。而电池模块的实际容量取决于容量最低的单芯或并联模组，因此，电池单芯或并联模组之间的不一致性越大，电池模块的实际容量也会越小。在低SOC下，电池模块内部的最大电压差ΔUmax正好反映了其单芯之间的不一致性；而在高SOC下，电池模块的ΔUmax较小，且彼此相差不大。因此，在大规模梯次利用的退役电池模块一致性分选工作中，可考虑将低SOC下的ΔUmax作为退役电池模块快速高效分选的一个特征指标。以10%SOC为例，ΔUmax≤20 mV的电池模块有1#、2#、3#、4#、7#、8#、9#、11#、13#、14#、15#、16#、17#、18#、19#，为第 1组。与按SOH≥90%划分的那组相比，除9#(SOH为87.5%)和15#(SOH为88.4%)外，其余都符合容量分组规律，且9#和15#电池模块的SOH值也接近于90%。20 mV≤ΔUmax≤60 mV的电池模块有5#、6#、12#，与按90%≥SOH≥80%划分的那组相比，同样只有9#和15#不在范围内。ΔUmax≥60 mV的电池模块有10#、20#，与按SOH≤80%划分的那组一致。尽管按SOH和ΔUmax分选退役电池模块会有一些出入，但是大部分还是重合的。

2.4 光储系统负荷曲线

光储系统是由光伏发电系统、储能系统和其它功能部分组成的混合系统，实验将5 kWh(50 V，100 Ah)退役电池储能系统通过混合逆变器接入到3 kW光伏系统中构成完整的光储系统。从光伏自利用率最大化角度，通过实验来验证退役电池在光伏储能的可行性。图7为光伏-退役电池储能系统给1.9 kW用电负载供电的功率曲线图。负载功率大于光伏发电功率时段，光伏和电池储能配合共同供电，以满足负载用电需求。在负载用电功率不变的情况下，随着光照强度增加，光伏发电功率增加，电池储能系统放电功率相应减少；而随着光伏发电功率降低，电池储能系统放电功率逐渐增大，在负载用电过程中市电没有参与供电。

图7 光伏-退役电池储能系统给1.9 kW负载供电的功率曲线图

图8为光伏-退役电池储能系统给1 kW负载供电的功率曲线图。在6:00～8:00，光伏发电全部供给电池充电；在8:00～14:20，接入1 kW用电负载，此时光伏电力除供给负载以外，多余光伏电力优先存入电池储能系统；在14:20～19:00，随着光照强度下降，光伏和电池储能系统同时给负载供电，维持1 kW的用电功率，当电池SOC小于10%时停止放电。该过程中市电并未参与能量交换，通过退役电池储能系统与光伏配伍，可以实现光伏自利用率的最大化。

图8 光伏-退役电池储能系统给1 kW负载供电的功率曲线图

3 结论

本文以电动汽车退役的20个A123纳米磷酸铁锂电池模块作为研究对象，通过研究不同SOC下模块电池的容量与内阻、锂离子扩散系数DLi+和最大电压差ΔUmax的关系，得出的结论有：该电池模块从电动汽车上退役后其内阻仍然较小，且其欧姆内阻、电荷转移电阻与退役电池模块容量无明显的相关性，使用这些参数作为该类退役电池一致性评估和分选的可靠性程度较低；对于单个3P3S模组来看，随着SOC从10%增加到50%，锂离子扩散系数DLi+也随之增大，但是在同一SOC下，各退役电池模组的锂离子扩散系数DLi+与容量之间并无明显的相关性；低SOC(SOC≤30%)下，退役电池模块内并联模组之间的最大电压差ΔUmax与容量之间呈现较好的线性负相关，可将ΔUmax作为该类退役电池模块一致性快速评估和分选的重要参数；将一致性分选后的退役电池模块研制成小容量的储能系统，应用于分布式光伏储能，可实现光伏自利用率最大化。