高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

挥发性有机物(VOCs)一般指饱和蒸汽压较高(20 ℃下大于或等于0.01 kPa)、沸点较低、分子质量小、常温下易挥发的有机化合物。这些有机化合物的碳原子数多在15以下，普遍存在于空气中且浓度较低，体积浓度在10-9～10-12 mol/mol级别[1]。一般来源于石化、有机化工、合成材料、化学药品原药制造、塑料产品制造、装备制造涂装、通信设备计算机及其他电子设备制造、包装印刷等行业。

近年来，我国部分地区出现严重的大气细颗粒物(PM2.5)污染。除了直接来自工业、交通和城市面源的一次排放外, 还包括人类活动或者天然源直接排放的前体物在大气中经过一系列的氧化、吸附、凝结等过程后，产生的二次颗粒气溶胶[2]。VOCs就是臭氧和二次有机颗粒物的重要前体物之一，在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色。大气VOCs包含多种有毒有害的挥发性物质，如苯系物、卤代烃等[3]，会引发皮肤过敏、头痛等症状，威胁人体健康[4]。2012年出台的我国首部综合性大气污染防治规划《重点区域大气污染防治“十二五”规划》中，首次明确提出要控制挥发性有机污染物。但VOCs的控制尚处于起步阶段，现有力度难以满足人民群众对改善环境空气质量的迫切要求。

目前，已发展了多种VOCs实时在线分析技术，按原理可分为传感器技术、光谱技术、色谱技术和质谱技术等。其中，质谱技术包括气相色谱-质谱(GC/MS)联用技术和单质谱技术。在商品化仪器中，大多数是GC/MS[5](如，美国Inficon公司的HAPSITE便携GC/MS、美国Torion公司的GUARDION-7 GC/MS、中国杭州聚光的Mars-400 GC/MS)，其分析周期一般大于30 min，耗时较长，且受技术原理的限制，对高质量数物质的检测、特定源的识别和未知物的判定均具有一定的局限性。单质谱仪则可实现VOCs的在线检测，如奥地利IONICON公司的PTR-QMS 300系列仪器、德国Bruker公司的MM1车载质谱仪和MM2小型车载质谱仪、英国Kore公司的MS-200飞行时间质谱仪，以及美国普渡大学研制的Mini10、Mini11微型手持质谱仪等。

与电子轰击离子源(EI)相比，单光子源(SPI)电离VOCs产生的碎片离子少、噪声低、谱图简单，可实现VOCs快速在线分析[6]。目前，单光子电离技术与多种质量分析器联用(SPI-MS)技术已经成功地应用于汽油和柴油组分分析[7]、抽吸卷烟烟气主流成分分析[8-9]、咖啡烘培过程咖啡因等物质的监测[10]、水中VOCs检测[11]、植物排放VOCs的研究[12]和汽车尾气分析[13]等研究中。飞行时间质谱仪(TOF MS)具有灵敏度佳、分辨率高、分析速度快和质量检测上限只受检测器影响等优点，配合真空紫外单光子软电离源，已成为当下环境样品在线检测领域最具发展前景的质谱仪器之一。

本工作结合膜进样(MI)技术、真空紫外单光子电离技术和飞行时间技术，拟研制一款高灵敏检测仪，用于在线检测VOCs。

1　实验装置

膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪示意图示于图1。该仪器由膜进样接口、真空紫外灯电离源、垂直引入反射式飞行时间质量分析器、数据采集系统、真空系统和电控系统组成，内部布局设计紧凑。其中，膜进样接口主要由聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜构成；真空紫外单光子灯作为电离源；垂直加速反射式飞行时间质量分析器采用双场加速和二级反射设计，可提高仪器的分辨率；采用67 L/s分子泵和0.25 L/s机械泵(均为德国Pfeiffer公司产品)使仪器腔体内真空度优于3×10-5 Pa；采用高速的单通道累加数据采集卡(美国Agilent公司产品)；硬件控制系统及数据采集系统相关的软件由自带的工控机控制。

注：1.PDMS膜；2.进样管；3.真空紫外灯；4.电离室；5.离子传输区；6.单透镜；7.离子推斥极；8.离子加速区；9.离子检测器；10.微型真空泵；11.机械泵；12.分子泵；13.无场漂移区；14.离子反射区
图1　膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪示意图
Fig.1　Apparatus schematic of MI-SPI-TOF MS

1.1　膜进样接口

膜进样接口由PDMS膜、特氟龙密封环和不锈钢网组成，示于图2。膜厚0.05 mm，裁为直径20 mm的圆形。为防止薄膜在压强差的作用下变形、破裂，使用特氟龙密封环夹持并衬以不锈钢网作为支撑[14]。根据相似相溶原理，当气体或液体样品流经膜表面时，有机成分便溶解在膜内，形成浓度梯度。样品在进样装置内外气压差的作用下渗透进入真空侧，于是在膜的高真空侧，样品得以富集。应用这一技术，无需前处理，可在大气压下直接进样，利用PDMS膜的选择透过性，实现挥发性有机物的快速分离与富集，满足实时在线检测的需要。

图2　膜进样接口结构示意图
Fig.2　Structure of the membrane sampling inlet system

1.2　真空紫外单光子电离源

真空紫外单光子电离源由真空紫外单光子灯、电离室、三级小孔极片及单透镜等组成[11]，示于图3。真空紫外单光子灯横向照射，光束方向与离子传输方向一致。有机物样品分子通过进样管被引入电离室，在真空紫外单光子灯的照射下发生单光子电离产生离子。离子在电离室与小孔极片形成的单向电场作用下，向透镜方向传输，并依次经过G1、G2和G3三级小孔极片及单透镜，到达飞行时间质量分析器内的推斥区。

图3　真空紫外单光子电离源结构示意图
Fig.3　Structure of the SPI source

电离室和三级极片材质均为不锈钢。优化后，电离室长8 mm，孔径5 mm，电压20 V；三级小孔极片厚度均为0.5 mm，中心孔径分别为1、5、5 mm，电压分别为-82、20、-85 V，透镜上、下级电压均为-80 V。

真空紫外单光子电离源发射单光子能量10.6 eV，光强约1012光子数/秒，光斑直径1.0 mm，发散角约5°。由于大多数VOCs的电离能小于10.6 eV，故所用真空紫外灯能够满足大部分VOCs电离的需求。空气中的几种主要成分，如N2、O2、H2O等气体的电离能均大于10.6 eV。因此，使用真空紫外灯电离源可得到背景干扰小、简洁清晰的质谱图。

1.3　飞行时间质量分析器

质量分析器采用垂直加速反射式结构设计，包括推斥区、离子加速区、无场漂移区、离子反射区及离子检测器。电离产生的正离子被电极引入推斥区后，被离子推斥极上施加的脉冲推斥到离子加速区，在加速电压的作用下，通过无场漂移区飞向离子反射区，经反射区电场反射后，通过V型微通道板(micro channel plate, MCP)结构的离子检测器得以检测。MCP产生的电压信号通过模数转换器(analog-digital converter, ADC)转化为数字信号，这些数据被自行开发的计算机软件采集并存储。双场加速和双场反射的设计实现了离子的二阶空间聚焦，提高了飞行时间质谱仪的分辨率。仪器尺寸和电压参数已通过Simion软件模拟，并在实际调试过程中优化，其详细的设计原理、仪器尺寸和电压参数请参见文献[15]。

2　实验部分

2.1　仪器与试剂

DSG-1000自动化配气仪：广州禾信仪器股份有限公司产品；苯、甲苯、二甲苯和氯苯标准混合气体(浓度均为5×10-6 mol/mol)，载气(99.999%高纯N2)：广州粤佳气体有限公司产品；PAMS标准混合气体(浓度为10-6 mol/mol)：大连大特气体有限公司产品。

2.2　样品配制

利用配气仪分别将苯、甲苯、二甲苯和氯苯标准混合气体、PAMS标准混合气体与载气按一定比例混合，配制所需的不同浓度混合气体作为样品，其浓度列于表1。为保证样品检测不受环境影响，控制配气仪的输出气体流量为提供进样推动力的微型真空泵流量的2倍，多余气体直接排空。配气仪输出的气体总流量控制为3.5 L/min。将稀释后的样品依次进样检测，进样流量为1.6 L/min。

表1　气体样品稀释浓度
Table 1　Diluted concentrations of gas samples

3　结果与讨论

3.1　仪器分辨率与检出限

对浓度为50×10-12 mol/mol的苯、甲苯、二甲苯和氯苯的标准混合气体样品进行检测， 20 s累加采集信号所得的质谱图示于图4。4种苯系物的分辨率均达到750 FWHM以上，其中，苯的信号峰分辨率(R=m/Δm，半峰分辨率)达到800以上，质量精度为10-5。该仪器的分辨率及质量精度均可满足实际气体样品检测的需要。

苯、甲苯、二甲苯和氯苯的电离能分别为9.24、8.83、8.44和9.07 eV，在谱图中均以分子离子峰出现，基本无碎片离子峰。苯和氯苯的信噪比(S/N)分别为14∶1和11∶1。若以信噪比3∶1计算，2种挥发性有机物的定性检出限分别可达10×10-12和 13×10-12 mol/mol。VOCs在大气背景检测中通常为10-9 mol/mol量级，在污染源背景检测中通常为10-6 mol/mol量级，故本仪器能够满足空气中VOCs快速检测的要求。

3.2　线性范围

在50×10-12 ～500×10-9 mol/mol浓度范围内，苯、甲苯、二甲苯和氯苯的线性关系良好，相关系数(R)均大于0.99，示于图5。

单质谱仪无法区分具有相同质荷比的同分异构体。在PAMS标准混合气体样品中，共有58种不同物质，具有25种不同质荷比，其中12种质荷比有单独对应的物质，另外13种质荷比则对应多种物质。如，m/z 106对应的物质有乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯，m/z 120对应的物质有丙苯、异丙苯、对甲乙苯、邻甲乙苯、间甲乙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和1,3,5-三甲基苯。故在本研究中，同分异构体不做讨论。

图4　苯、甲苯、二甲苯和氯苯标准混合气体样品质谱图
Fig.4　Mass spectra of benzene, toluene, xylene and chlorobenzene standard gas sample

图5　苯、甲苯、二甲苯和氯苯的线性关系
Fig.5　Linear relationships of benzene, toluene, xylene and chlorobenzene

该仪器对PAMS标准混合气体的检测效果较好，其中检测浓度为1×10-9 mol/mol样品的20 s累加采集信号的质谱图示于图6，线性结果列于表2。在1×10-9 ～200×10-9 mol/mol浓度范围内，多种有机气体样品的响

应和线性关系良好，除正十二烷外，其他样品的R值均大于0.99。

3.3　实际样品检测

利用本实验研制的仪器检测实验室内空气中VOCs水平，20 s累加采集信号质谱图示于图7。共检测出20多种不同质荷比的VOCs物质，对其中一些物质进行初步定量，结果列于表3。实验室空气中甲苯和二甲苯的平均浓度分别为111×10-12和42×10-12 mol/mol，均低于标准GB/T 18883—2002中的49×10-9和42×10-9 mol/mol。另外，实验室空气中含有实验样品挥发成分，且多台质谱仪器的真空泵同时运转，逸散出机油挥发成分。有研究表明，长期接触苯系物，不仅会刺激人体皮肤和黏膜，而且对呼吸系统、造血系统和神经系统等有慢性或急性损害[16-17]。实验人员应遵守实验室安全守则，按操作流程开展实验，确保人身安全和科研、实验工作的顺利进行。

图6　PAMS标准混合气体质谱图
Fig.6　Mass spectrum of PAMS standard gas sample

表2　PAMS标准混合气体稀释样品的线性关系
Table 2　Linear relationship of the diluted PAMS standard gas sample

续表2

图7　实验室内空气中VOCs典型质谱图
Fig.7　Mass spectrum of the VOCs in air of laboratory

表3　实验室内空气中VOCs的初步定量
Table 3　Preliminary quantitation of the VOCs in air of laboratory

续表3

4　结论

本工作研制了一种高灵敏度VOCs在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪，采用PDMS膜为进样接口，真空紫外单光子灯为电离源。质量分辨率优于750FWHM，稳定性良好，检测速度达秒级。该仪器可满足空气中VOCs快速检测的要求，可为大气污染应急和检测工业的在线检测等方面提供一种直接、快速的分析工具。