摘 要:在均匀外电场中，将吸附在由过渡金属基底生长的纳米锥颗粒表面的CO分子等效为偶极子，在考虑偶极子与局域电场，偶极子之间色散力及偶极子与锥表面原子之间三种相互作用的情况下，给出各相互作用能的数学模型，并用Monte Carlo方法进行数值模拟，得到纳米锥颗粒表面吸附CO分子的空间分布构型.结果表明，在这些相互作用下，纳米锥表面吸附CO分子产生局部凝聚，且随着纳米锥角的变小，吸附在锥顶部的分子更加密集，导致吸附分子间相互作用更强，为解释纳米结构表面吸附体系的异常红外效应提供依据.
关键词:纳米锥;吸附分子;局域电场;Monte Carlo方法
0 引言
气体分子-过渡金属吸附体系是目前物理学、化学和表面科学等领域研究热点之一.人们发现，当CO分子吸附在具有纳米结构的过渡金属表面上时，其红外吸收光谱发生变化，如谱线偏移、增强等［1-3］，甚至出现谱峰反转等异常现象，即异常红外效应［4-6］.该现象与金属材料性质、实验条件、吸附形式等多种因素有关，其物理机理十分复杂，目前理论上对这一体系的研究还不成熟.已有的研究成果表明，分子的极化率虚部决定了红外谱线线型［7-8］，而分子极化率又与纳米颗粒表面附近的局域电场，以及吸附体系中分子与分子、分子与金属基底的多种相互作用密切相关.理论计算金属纳米颗粒表面的局域电场和吸附分子的分布，可以得到体系相互作用能和分子极化率，最终得到吸收谱线线型.本文基于金属基底生长的纳米锥，并按平面六度对称排列的表面结构模型，计算了纳米锥表面附近的局域电场，并用Monte Carlo方法模拟得到纳米锥颗粒表面CO分子的分布构型.
1 理论模型
考虑二维金属平面基底上由全同圆锥形纳米颗粒按六度对称性排列的吸附体系(图1(a))，当纳米颗粒数目足够大时，各颗粒的电学性质等价.假设纳米结构平面置于均匀外电场中，场强大小为E0，方向垂直于基底(图1(b))，为方便起见，我们采用了一个非正交的2π/3角度坐标系表示颗粒的空间位置，并使该坐标原点位于一个纳米颗粒的中心处，颗粒的坐标用(m，n)表示，如图1(a).
考虑一个锥角为2α的纳米锥导体附近的电场，如图1(b)，采用球坐标系描述空间电场的分布，则空间角坐标区域为0≤θ≤β，0≤φ≤2π，β=π-α，这是一个以圆锥形导体为边界，具有对称轴(z轴)的三维静电场问题.设金属平面基底是接地的，因此，每个锥导体的电势为零.由于电场具有轴对称性，故空间的电势Ψ可以写成分离变量形式
边值关系为
将式(1)代入Laplace方程后，分离变量为
图1 纳米锥的六角对称排列和坐标系
Fig.1 Hexagonal array of nanocones，non-orthogonal 2π/3 coordinate system，and spherical coordinate system
P(x)(x=cosθ)满足勒让德方程
因为感兴趣的是cosβ≤x≤1(=cos0°)区域上电势的有限唯一解，且当 θ=β时要满足式(2)的边界条件，所以当x=1时，P(x)应是正则函数.为此，将P(x)对x=1进行级数展开.引入变量y=(1-x)/2，这样方程(4)变成
注意到方程(5)中用λ代替方程(4)中的l，是因为现在λ未必像l是一个正整数或零.同样，方程(3)中的l也应改为λ.
令方程(5)的幂级数解为
将式(6)代入式(5)得到级数中各项系数间的递推关系为
取 a0=1(归一化)，并利用y=(1-x)/2还原P(x)表示为
考虑到坐标原点(r=0)处的电势应为有限值，故式(3)中B=0.这样，图1(b)问题的基本解为
根据已知的边界条件(2)式，有
对某一确定的 β，一般来说有无限多个 λi(i=1，2，3，…)满足式(9)而构成本征值序列.当 λ=λi时，cosβ是Pλ(cosβ)的第 i个零点.
根据场量的叠加原理，式(1)问题的完全解应是所有基本解的线性叠加，但由于我们只关心纳米锥附近(即r→0)局域场的特性，而远离坐标原点的场是不重要的，因此电势只需取完全解的前几项就足以近似表示纳米锥附近的电势了.考虑纳米锥颗粒呈六角形对称排列时，每个纳米锥表面附近空间的电势分布也应具有六度对称性，且相互叠加，为此，取空间电势的解为
其中 R为锥底半径，P6λ6(cosθmn)是非整数阶缔合勒让德函数，加入这项是因为考虑了纳米锥空间六度对称性排列的影响.E0为均匀外电场强度，待定系数 a1，…，a5可以利用边界条件求得.rmn，θmn，φmn是图1(a)中(m，n)处颗粒中心的球坐标，利用几何关系，可以用系统主坐标(r，θ，φ)求出.利用场强与电势梯度的关系，纳米锥表面上的局域电场为
研究表明［9］，当CO分子吸附在金属纳米颗粒表面时，C原子朝向金属表面，O原子远离金属表面，因此，CO分子可等效为一个偶极子，偶极子之间不仅发生相互作用，也跟外电场发生相互作用.不难分析，由于局域电场的作用，将使偶极子向金属纳米颗粒的顶部聚集.假设在某一纳米颗粒表面上第i个CO分子处的局域电场为Ei，CO分子的有效偶极矩为μ，则所有偶极子与局域电场的总相互作用能为
其中N为偶极子数.
由于纳米颗粒表面吸附的CO分子很密集，CO分子之间一般同时存在取向力、诱导力和色散力三种相互作用，但色散力的作用为主要贡献，故将较弱的取向力和诱导力作用予以忽略.又因为同为CO分子，故本文采用London色散作用能公式
式中N1为吸附在每一个纳米颗粒表面的平均分子数，rij=|r i-r j|，电离能I=14.01 eV，CO分子极化率α=2.14×10-40 C·m2·V-1.对吸附在不同颗粒上的偶极子，由于间距较大，它们之间的相互作用可以忽略.
此外，吸附分子与金属纳米颗粒上的原子还存在一定的相互作用能，以CO-Pt吸附体系为例，其相互作用能采用 Rose-like函数［10］
其中E0=1.77 eV，为分子的吸附能，r0=0.24 nm为碳原子与金属原子之间的平均平衡距离，α=10.75是与CO-Pt键级振荡性质有关的常数.这样，在有外电场存在的情况下，体系三种相互作用的总相互作用能为
2 数值模拟与结果
首先，根据式(8)和(9)求出非整数阶勒让德函数前10个零点对应的λi，表1为锥角取30°时计算的λi值.再利用边值关系(2)式，用Matlab软件进行数值计算，可求得(10)式中电势表达式的系数a1，…，a5，表2为两种不同尺度和间距的纳米颗粒的计算结果.求出系数a1，…，a5后，再根据式(11)可求得纳米颗粒表面的局域电场，从而求得式(12).在本文的计算中，我们取纳米锥底半径为R=5 nm，10 nm等，颗粒间距取d=15 nm，30 nm 等，锥角取 30°，20°和 10°.纳米颗粒数为1 141，对应图 1(a)中的(m，n)max=(20，20)，每个纳米颗粒上的吸附的分子数N=6×64=384，外电场 E=6×108 V·m-1，CO分子偶极矩 μ≈4×10-31 cm.
表1 式(9)前10个零点对应的λi值(锥角取30°)
Table 1 λi corresponding to the preceding ten roots of Equation(9)
表2 电势表达式(10)的系数值
Table 2 Coefficients a1，…，a5 in Equation(10)
为了得到任一纳米锥颗粒表面吸附的CO分子的空间分布构型，本文利用Monte Carlo模拟方法寻找使式(15)总相互作用能W最小的分布，共进行了N×10 000次模拟计算，最后收敛到一个稳定分布构型，如图2(a)和(b)分别为吸附分子在纳米锥表面分布的俯视图和三维图.
图2 纳米锥上吸附的CO分子分布
Fig.2 CO adsorbed on nanocone surface
由图2(a)和(b)可以清楚地看出，吸附分子在锥顶附近表现出明显的集聚，且具有显见的六度对称性.模拟结果表明，随着锥角或颗粒尺寸的减小，吸附在锥顶部的分子更加密集，偶极子之间相互作用能变得越来越大，内部电场使分子的等效极化率发生变化，这一变化可以导致红外吸收谱线出现异常吸收现象［8］.
图3为吸附在纳米锥表面的分子密度ρ()r分布图，其中r为与纳米锥顶点间的距离，图3(a)是锥角为30°，锥底半径为10 nm的分布情况，图3(b)是锥角为20°，锥底半径为13.5 nm的分布情况.从图3可以看出，在离锥顶约1/3母线长距离附近分子密度最大，出现唯一的一个单峰.可见，尽管锥顶的分子很密集，但该处单位距离上的带状面积很小，因此可容纳的分子数十分有限.
图3 吸附分子密度ρ()r分布图
Fig.3 Distributions of adsorbed molecular densityρ()r
3 结论
对表面物理学来说，异常红外效应是一个新发现，为了从物理上研究其产生的物理机制，计算了当均匀外电场作用于纳米结构的金属基底上时，纳米锥表面的局域电场.在此基础上，将吸附分子等效为偶极子，在充分考虑吸附分子和外电场，吸附分子之间以及吸附分子跟金属基底之间的相互作用的情况下，用Monte Carlo方法获得了吸附在纳米锥表面上的分子空间分布.计算结果表明，在外电场一定的情况下，分子分布跟纳米锥颗粒的形状和尺寸有关，这些结果为从物理上解释异常红外吸收现象提供了很好的理论依据.
