摘 要：气相色谱微体积热导检测器(μTCD)是与毛细管柱相连的浓度型检测器。为提高μTCD测量氙的能力,研究了色谱进样条件、分离条件和检测条件对氙响应影响。结果表明,当柱流量为1.5 m L/m in,1.0 m L样品完全进样所需最短时间为0.4 min;等量氙响应值随着柱流量的增加而增大,与色谱柱温度无关;在流量比(q)等于2.3时,等量氙响应值达到最大(0.98μV·s/hPa);且当q=2～3时,其均值为0.97μV·s/hPa;相对标准偏差(RSD)为1.2%。
关键词：单丝流路;微体积热导检测器;氙响应;进样时间;气相色谱
1 引 言
监测大气中的稀有气体氙是全面禁止核试验条约 (CTBT)放射性核素核查的重要内容[1]。氙活度浓度是氙监测的重要参数,包括氙同位素活度和稳定氙体积[2,3]。气相色谱热导检测器(TCD)作为气体组分分析手段,可用于稳定氙监测[4～6]。
TCD是浓度型检测器,与其它检测器相比,它具有结构简单、响应物质范围广、性能稳定和不破坏样品等特征。20世纪70年代以来,为适应毛细管色谱柱需求,TCD池体积逐渐减小,出现了体积小、灵敏度高的微体积TCD(μTCD)[7,8]。微体积TCD基于集成芯片技术,1979年Terry等[9]利用该技术设计了集成μTCD硅片。随后,μTCD发展迅速,不同构造的μTCD陆续产生[10～14],性能不断提高,最小可探测浓度(MDC)可达 1×10-6(V/V)[15]。与此同时,μTCD池体积也逐渐减小,从100μL减小到14 nL[10～12]。早在1973年 TCD测量氙就有报道[16]。从1996年后相关应用逐渐增多[2,3,17,18],但μTCD测量氙的影响因素研究至今未见报道。
本实验采用单丝流路调制式μTCD,控温方式为恒热丝(阻值为10Ω)温度,检测电路为惠斯通电桥,其测量/参比信号从同一热丝交替获取,获取频率 80 Hz。μTCD池体为长方环形,池体积3.5μL(V左∶V右=2∶3),分左右通道,左通道有热丝。池腔上方1个出口,下方3个入口,参比气以5 Hz切换进入左/右通道,并控制载气进入右/左通道,如图1所示。
在μTCD热丝固定、桥电压等无法手动调节条件下, μTCD响应影响因素包括柱流量、参比气流量、补偿气流量和检测器温度等。为提高μTCD对氙的测量分析能力,本研究考察了进样、分离和检测等条件的影响。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
6890N气相色谱仪,单丝流路调制式μTCD(美国安捷伦科技有限公司);5Å分子筛毛细管柱(HP-5MS,美国安捷伦科技有限公司),柱径0.35mm,柱长30 m;气体样品进样装置参见文献[20]。
图1 μTCD检测器气路示意图[19]
Fig.1 Schematic illustration of micro-thermal conductivity detector(μTCD)gas gateway[19]
高纯氦气(99.999%)、高纯氮气(99.999%)和氙氦标准气(氙浓度1010×10-6(V/V),均由北分海谱气体有限公司提供。
2.2 实验步骤
将1.0 m L样品环抽真空至压力小于100 Pa,约1 atm氙标准气经进样装置引入温度25℃样品环,记录进样样品压力Pin。启动化学工作站,六通阀在0.01 m in时刻切阀,载气吹扫样品环一定时间(tin)后六通阀返回初始状态,样品进入毛细管柱分离,μTCD检测组分,组分分析完成关闭工作站,分析数据得到组分峰面积等参数。
2.3 色谱条件
在一定色谱条件下,测量了进样条件(即吹阀时间)、色谱条件和检测条件对氙响应影响,参数考察及其色谱条件列于表1。
表1 实验研究的相应色谱条件参数值
Table 1 Chromatographic conditions of xenon response research
3 结果与讨论
3.1 实验原理
研究表明,若不改变检测条件,等量氙响应值为定值[19]。本研究中氙浓度和进样体积不变,等量氙响应值(Equivalent xenon response value,EXRV)可简化为:
式中,AXe为氙组分响应峰面积(μV·s);Pin为氙标准气体的进样时样品环中的气体压力(hPa)。
3.2 色谱分离
本研究氙标准气的基体气为氦气,与载气相同,仅需考虑进样管路残留空气在柱效较低时对氙色谱峰干扰,且炉温越高,柱流量越大,柱效越低[19]。实验表明,在炉温130℃、柱流量7 m L/m in条件下,氙标准气色谱图如图 2。空气中氧氮保留时间为1～2 m in,氙保留时间为2.6 m in,氙与空气分离度为2;在炉温250℃、3m L/m in柱流量下,即少量空气色谱保留时间为2.3 m in,氙保留时间为2.8m in,分离度为1.25。因此,在本研究中少量空气不会干扰氙组分检测。
3.3 氙响应影响因素
3.3.1 进样条件 在固定色谱分离和检测条件下,当载气流量为1.5 mL/min时,考察了1.0m L样品环阀吹扫时间(tin)对EXRV的影响,结果见图3。研究表明,1.0 mL样品环在最小的实验载气流量下,氙样品完全进样所需最短tin=0.4min。随着载气流量增大,样品环中氙样品完全进样所需最短吹阀时间减小[21]。因此,本研究中氙样品完全进样所需t in=0.4 m in。
图2 在柱温130℃和柱流量7 m L/m in条件下氙标准气色谱图
Fig.2 Chromatogram for xenon standard gas as TCol.= 130℃ and Q Col.=7 m L/m in
3.3.2 色谱条件 在tin=1.1 m in条件下,测量了色谱柱流量和温度对EXRV影响。结果表明,EXRV随柱流量增加而增大,但EXRV不受柱温度影响。在100～250℃范围内,EXRV平均值为 0.95,RSD为1%。
3.3.3 TCD条件 在t in=1.1 m in条件下,测量了参比气、补偿气流量和检测器温度对 EXRV影响。结果表明,随参比气流量增大,EXRV先增大后减小,且当参比气流量为16 m L/m in时,EXRV达到最大(图4);EXRV随着补偿气流量增大而线性减小(图5);但EXRV不随检测器温度升高而改变。在参比气流量为21 m L/m in、柱流量为3 m L/m in、补偿气流量为16m L/m in条件下,EXRV的平均值为0.96,RSD=0.9%。在参比气流量不变条件下,μTCD响应值与测量气热导率相关,气体热导率与组分浓度、柱流量、补偿气和参比气流量相关,柱流量与补偿气从相同入口进入TCD。若定义载气流量比(q)为:
图3 等量氙响应值随进样切阀时间的变化曲线
Fig.3 Equivaleent xenon response value(EXRV)versus swept time of sample loop by carrier gas
式中,QReference为参比气流量(m L/m in);QCol.为柱流量(m L/m in);QMakeup为补偿气流量(m L/m in)。EXRV与q变化关系如图 6所示。当QReference改变、QCol.和QMakeup不变时,EXRV先增大后减小;且当q=2.3时,存在最大值 EXRVmax=0.98μV·s/hPa;当QReference= 21mL/min、Q Col.=3mL/min、QMakeup改变时,EXRV逐渐增加。进一步分析表明,在QCol.=3m L/m in和QMakeup=4m L/m in条件下,q在2～3之间变化时,EXRV波动较小,均值为0.97μV·s/hPa,RSD=1.2%。
图4 等量氙响应值随参比气流量的变化曲线
Fig.4 EXRV versus different flow rates of reference
图5 等量氙响应值随补偿气流量的变化曲线
Fig.5 EXRV versus different flow rates ofmake up
图6 等量氙响应值随q的变化曲线
Fig.6 EXRV versus different flow rate ratios
3.4 国际监测系统(IMS)核素台站模拟样品响应分析
IMS核素台站(RN)氙归档样品测量是核素实验室必须具备的能力。为考察检测条件对归档样品氙响应影响,模拟配制了IMS归档气体样品,体积比浓度为10%的氙氦混合气体。在TCD温度250℃、柱流量3m L/min和补偿气流量4m L/m in条件下,调节参比气流量,当q等于1.0,1.4,2.0,2.9和4.0时,EXRV分别为396,450,492,507和457μV·s/hPa。结果表明,q等于2.0和2.9时,EXRV高于其它3种条件。
结果表明,柱载气、参比气和补偿气流量对μTCD测氙影响显著。在保证进样完全和氙分离前提下,通过调节适当参比气流量可有效提高μTCD测氙的能力。
