白酒包装行业如何排查邻苯二甲酸酯类塑化剂

1.引言

邻苯二甲酸酯类是某几种高分子材料的塑化剂，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。但它们并不属于食品香料原料。因此不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。但塑化剂无处不在，如何排查？本文做一番介绍。

2012年酒鬼酒塑化剂超标事件[1]中，查出有以下几种成分，DEHP（邻苯二甲酸酯二（2-乙基己）酯，商品名DOP），DIDP（邻苯二甲酸酯二异丁酯），DBP（邻苯二甲酸酯二丁酯）分别为0.49、0.4和1.08mg/kg，大大超出当时卫生部的规定[2]。最大的可能是接触了某些含塑化剂的材料，主要有三大类，包括PVC（聚氯乙烯）、纤维素衍生物、丙烯酸类涂料油墨等。

在白酒包装制品生产车间、酿造厂，到底生产过程当中到底有哪些因素会导致塑化剂的出现？下面从人、机、料、法、环、测各个方面加以说明。

2.原因分析

2.1 人的因素

人的因素中最主要的是穿者打扮。GB14481-2013《食品企业通用卫生规范》[3]规定，进入作业区的人员不应化妆染指甲。女士常用到的指甲油在调制过程中常会加入挥发性溶剂、硝化纤维素、油等，常加入一定量的塑化剂作为定香剂。个人防护用一次性手套[4]、橡胶手套，在车间的日常生产中也是经常用到的，有些材质为PVC[5]，其中添加有一定量的塑化剂，也有食品专用不含邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC手套。

凉鞋、拖鞋、矿用鞋、工作鞋以及女士高跟鞋，较常见的鞋底料有：RB（橡胶底）、PU（聚氨酯）、PVC牛筋底、TPU（聚氨酯牛筋底）、TPR（热塑性弹性体，通常为SBS丁苯橡胶鞋材料）、TR（改性TPR，改善了善材料的柔韧性、拉伸弹性、抗撕裂强度及耐磨度）等。其中PVC鞋底料中采用DOP与DBP并用，DBP含量高达20-30份[6]；拖鞋材质有TPR、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）与PVC，即使是EVA拖鞋中也含有DOP[6]。PVC材质的有PVC鞋底[7]、鞋面革。拖鞋是酿酒厂的工作鞋，会与酒糟产生接触污染，是整改的重点。不只是鞋底，还有鞋面革，它是PVC皮革最大的需求市场[8]。

GB14481规定了着工装，但没具体规定材质，如没有排除人造革等。人造革分PVC型与PU型。民用的有鞋口革、衣服用革、箱用革、包用革、手袋用革、手套车、家具革等。工业用的有：车辆用革、地板用革等。PVC人造革中含有55份DOP，10份DBP[9]，这些都有机会产生接触污染，白酒相关厂家应避免采用PVC革的工作服与工作鞋。

防护镜与视力矫正眼镜的镜架，有金属架[10]、尼龙架[11]与醋酸纤维素（CA）架，其中CA添加有25%～35%的DEP（邻苯二甲酸二乙酯），也应避免。

个人用品如手机充电器、数据线和电话机电线都是PVC材质，均含塑化剂，应作管控。一些常用到的手机软质保护壳[12]，主要材质有硅胶、TPU、PC（聚碳酸酯）、ABS（苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物）、PP（聚丙烯）、皮革，也有用PVC的[13]。

目前有很多高校仍然使用着以前的不同级别的原则，在一所学校内有着多个不同的行政级别，而且还有着很多部门，划分得过于细致，同时学校内的超市、学生公寓和医院等机构都被纳入行政机构中，使得机构职能重叠严重，权责划分不明，而且人员常年都处于只增不减的状态，使得机构的管理难以达到预期效果，而且在决策力和执行力时，由于机构和人员过多而严重分散，导致办事效率差。一般很简单的小事都会牵扯到很多机构部门，而各部门间又权责不明，合作不够协调，导致出现极大的物力和人力资源的浪费。

2.2 机器设备

2.2.1 注塑工序注塑工序可能接触到PVC的过程一般包括配料、上料、和注塑制品的收集。（1） 配料过程

图1 配料过程所用的机械式混料机

如图1所示，机械式混料机为配料过程中常用到的设备，其密封圈多为硅橡胶等耐热材料，要排查有无塑化剂。（2）上料过程

图2 上料过程所用到的送料机与干燥机

如图2所示，送料机与干燥机为常用上料设备，其输送管道、气管，有的材质为聚氨酯（TPU），有的为PVC、钢管与橡胶管等。许多厂家已将上料管更换为透明TPU管道，但也要检测是否含有塑化剂。

白酒厂也会用到许多管道，很容易误用PVC软管包括纤维增强、钢丝增强透明软管[14，15]。在塑化剂事件爆发期间，许多酒企都更换了管道材质，甚至有对每一根橡塑管道都做测试。

（3）注塑过程

如图3所示，轻型皮带输送机为注塑产品收集时常用到的设备，其传送带或输送带，有的材质为PU，有的为PVC[16,17]，使用了DOP、DBP类塑化剂。其实有专门的食品卫生型输送带，美国的会注明符合FDA或USDA要求[18]，不含邻苯二甲酸酯类塑化剂。如果发现使用了PVC输送带，可以更换，也可以在输送带表面贴非PVC膜隔离，避免接触污染。酿酒厂同样存在该问题，粮食、酒糟输送带应做塑化剂测试。

当前，中国已与中亚国家建立了友好、合作的双边关系，中国与中亚国家在经贸领域的合作稳步推进。在此大背景下，中国与中亚在文化交流等领域合作有望进一步深化，通过文化交流增进双边互信，将中国与中亚双边关系推向深入。

因为该村的气候和地势的影响，造成当地容易发生河道的堵塞和洪涝灾害，虽然当地已经建立了相应的泄洪系统，但目前村里的河道没有专人负责，一般发生堵塞都是由村干部进行疏通，这样不利于保证河道的畅通，为了进一步保障村民的人身财产安全，建议应安排专职人员负责疏通河道。

图3 注塑产品收集时常用到的皮带输送机

2.2.2 印刷工序

注塑制品常用输送带进入印刷设备进行印刷，注意事项同上一节。此外印刷油墨多采用紫外光固化（UV）型丙烯酸漆，正常的会使用不同预聚物和单体来调节漆膜柔韧性，不使用塑化剂调节。白酒包装中用到的丙烯酸酯类油漆涂料、油墨特别多，主要是UV型，就不用太担心了。但还是建议对它们做塑化剂检测。

护理部主任李龙倜向《中国医院院长》杂志记者补充道：“‘星星急救’旨在为广大群众培训常见意外情况的处理，以及自救、互救等知识技能，希望通过规范专业的培训，不断提升民众自救和互救技能，达到人人参与急救、人人精于急救、人人能够挽救患者生命。”

2.2.3 装配工序

此工序也主要应注意各种皮带输送过程，半成品常通过皮带输送机进入装配设备进行装配。另外在手工装配时常用到的一些胶皮，也要避免使用PVC制品。

2.3 料

白酒包装制品要避免使用PVC等材质，哪些材料可直接接触白酒，可参考文献[19]。此外需要注意的是色母料与添加剂。

泡沫混凝土应符合《泡沫混凝土》［4］的标准要求，28 d抗压强度不小于2.0 MPa；所使用的外加剂（水泥强度激发剂、减水剂和发泡剂等）亦应满足规范要求。

色母粒为常用的添加原料，其在制备中一般会用到分散（油）剂。分散剂是一种同时具有亲油性和亲水性的界面活性剂，主要包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类、蜡类（固体石蜡、液状石蜡、微晶石蜡）。有些分散油中可能添加有一定量的塑化剂[20]，需要检测。

Study on the suitability evaluation for engineering geological conditions of the underground

有一年AS制品（丙烯腈与苯乙烯的共聚物）发脆，工业广告推荐一种灵丹妙药，从香港买来，添加0.1%左右就能解决发脆问题。用色谱-质谱联用分析，发现主要成分竟然是DBP，绝不可用于白酒包装制品。白酒包装制品本身的包装袋、取样袋也有PVC材质的，也需排查。

2.4 法

除了上述各工序中易接触到PVC而受到塑化剂污染的过程外，在瓶盖等包装制品生产车间中还可能因接触到某些工具、用具而受到塑化剂的污染。

托盘是在车间生产过程中常用到的器具，主要用来转运货物，如图4所示。有些物流托盘采用废旧塑料生产，有些采用PVC成型[21]。一些工序间转移零部件的吸塑托盘、隔板也可能是PVC材质。

某些工具手柄（见图5）和压盖机垫片等部分为PVC材质。高端的螺丝刀手柄材质主要是CA和TPR（热塑性弹性体），主要集中在我国台湾生产，低端的有PP（聚丙烯）与PVC[22]，主要在我国江浙与印度生产。CA的增塑剂主要是DEP。

图4 托盘

图5 工具手柄

2.5 环境因素

GB14481对厂房的卫生条件有所规定，但对建材没有具体要求。其实车间的门、窗、风淋间的隔板和门帘等都有可能造成塑化剂污染。

图6 门、窗、帘

如图6所示，车间的塑钢门、窗及透明门帘、隔热窗帘[23]的材质均为PVC。许多企业有意无意忽略塑钢门窗，整改不彻底，理由是更换涉及的面大，成本高，殊不知这是给塑化剂接触污染预留一个口子。

车间中生产设备、电力系统用电缆和电线导管，其绝缘保护层均为PVC材质。民用、常用电缆、普通电源线、动力电缆以及控制系统用的电缆，只要不是通讯用的，基本上都是PVC做的，增塑剂普遍使用，并占了相当大的重量比。聚乙烯、聚丙烯电缆，基本上都是通讯用途，普通电器上很少用。日常生活、工厂里面接触到的电缆基本上都是PVC电缆。PVC电缆中，DOP占比为20%～30%，更软的线占比可能达40—50%。如果要求低烟无卤的电缆，可能是PE、PP或乙丙橡胶做的，虽不含PVC，但也加了大量增塑剂。DOP是最便宜的增塑剂，是主增塑剂，用量也最大，其次是DBP。

苏楠强迫自己努力地回忆，可脑子里一点儿也没有留存她叫李碧汝的那三年多的记忆，她和李峤汝是不是似胶如漆过，杨小水给她们讲过什么样的故事……

PVC也有弹性体，摸起来很柔软。弹性体中增塑剂的量，比普通塑料还要多。质量好的PVC弹性体，采用长分子链的基料[24]，相对来说，增塑剂少一点。如果分子链比较短的基料，为保证弹性，那么就会采用大量的增塑剂。如果增塑剂相容性不好，后期会迁移到表面，形成油汪汪的一层，甚至凝聚产生油滴现象。这类弹性体一般在移动场合使用的电缆上，随设备弯曲、扭曲、卷绕等场合，如手机的电源线、手持电源线。在工厂车间使用场合中，移动用的、临时接用的线也都是这种弹性体，那么增塑剂进入到食品中，这些电缆的可能性最大。PVC插头基本与电缆一样。

车间内外一般都存在有下水管道（见图7），包括软管和硬质管，材质为UPVC（未增塑PVC）、PE（聚乙烯），图7（c）为UPVC管，其中添加有几份塑化剂。

图7 下水管道

图8 PVC材质的墙纸或壁纸

图9 实验室与办公家具

车间中有时用到的墙纸或壁纸（图8），主要材质有PVC、纸张、无纺布等[25]。另外地板[26,27]、屋顶树脂瓦[28]，也有些是PVC。一些办公桌、革面椅（图9）、革面沙发等家具市场是PVC革较大需求的市场[8]、实验室用桌，常用到的垫板可能是PVC材质。木桌面刷有木器漆如硝基纤维素漆，其中往往添加有一定量的塑化剂[29]。常见的油漆中，使用邻苯二甲酸酯类如DBP、DOP等作为增塑剂的，以硝基漆和自干型丙烯酸漆为主。现在由于禁用很多也改为环氧大豆油作增塑剂。油漆涂料中用的增塑剂，DBP更多一些，因为价格低也容易买到。丙烯酸油漆涂料用量大，无处不在，UV固化型的就不用担心，不会添加增塑剂。

2.1 引产时间 首次服用米索前列醇后有46例引产者胎儿及胎盘附属物娩出 ，平均用时为(18.5± 3.5)h；另有2例引产者服用600 μg米索前列醇后未出现流产现象,行钳刮术流产。本组48例临床统计结果显示,引产成功率为95.8% (46/48)。

2.6 测量计量

测量计量环节也应避免接触污染，取样工具、封样袋，办公用品例如PVC文件夹、透明PVC文件袋、塑胶卡[30]等也可能会造成污染。

正因如此，“侯王”具有特殊的社会作用，这种社会作用的实现在于其处理当前统治问题思维所指导并决定的具体行为上。 所以，老子就必须要使统治者在处理统治所面临的现实威胁时树立正确的思维方式，保证其行为的正确性与合理性。 而不应像刘笑敢先生所说，即老子仅仅是以“道”的“无为”进行一种对于理想管理模式的阐述与和现实社会状态的批评。[9] 老子所做的，就是立足于现实的社会状况，以辩证思维切合统治者的危机意识，或者可以说是以辩证思维建立统治者正确的危机意识。 他明确指出只有以“道”而行方能解决现有威胁，转化不利趋势，实现其“王天下”的愿望的合理性。

3.常见制品的塑化剂

前几年白酒行业中出现塑化剂事件，我们注意到酒鬼酒中的塑化剂有DEHP、DBP、DIBP，后二者是不常用的塑化剂。塑料制品主要是PVC中的增塑剂含量高，但以DOP为主，占消费量50%以上[31]，DBP次之。参看表1，就能迅速发现，DBP含量最高的PVC制品主要是鞋底、管道以及人造革。由此看出，酿酒业大力整顿员工穿着打扮以及酒液输送管道，十分正确。但对建筑门窗、隔热帘、办公室装修、办公家具的整改还有欠缺。如果白酒中发现长碳链类（烷基碳数7～13）的邻苯二甲酸酯类物质如DINP，那么其来源一定是电线电缆，DINP主要用于耐热电缆，2009年前DOP是线缆行业用量最大的增塑剂，此后由于限制使用而被DINP所取代成为VDE70°C料与UL60°C料的主增塑剂[32]，因为DINP与DIDP不是内分泌干扰物[31,33]。

表1 生产车间中常见制品中的塑化剂

＊：包括DIBP；V：含有；表中数据均来自于文献[6]。

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4.结束语

邻苯二甲酸酯塑化剂一直是白酒业的高压线，但它又无处不在，一不小心就会产生接触污染。现在的分析仪器测试能力达到了ppb级，也就是往一个标准游泳池中加一滴塑化剂，都能检测出来。因此需要包装材料企业、白酒酿造企业从人、机、料、法、环、测各个方面去事先控制。许多材料都有所谓环保型或食品级，在生产车间建设、装修时就应有所考虑，避免发生塑化剂接触污染事件后再去普查整改。