Salen-金属络合物型聚磷腈在环氧树脂中的阻燃性能

EP是一种广泛使用的热固性树脂,具有良好的耐热性,优异的机械性能,较高的拉伸强度,易于固化等特点[1-5].但是,EP在燃烧过程中会产生大量有毒气体,其易燃性极大地限制了它的发展[6].因此,提升材料防火等级成为研究的热点.

金属化合物不仅可以提高材料的阻燃性能,而且其作为阻燃剂的用量不高.掺杂金属的阻燃剂不仅在燃烧过程中形成稳定的金属氧化物作为残炭的一部分,而且在高温下催化聚合以在材料中形成残炭,从而防止聚合物与火焰之间进一步接触[7-9].Hu等[10]发现二价(或高价)金属化合物对可充气阻燃系统具有良好的协同阻燃作用.因此,开发金属掺杂的阻燃剂对于提高聚合物的阻燃性具有重要意义.

因此,进一步研究了掺杂金属的席夫碱基阻燃剂在聚合物材料中的阻燃性能.席夫碱是含有碳、氮双键的有机化合物.Schiff碱广泛用于非线性光学材料与电化学电池,药物,光子器件,分子传感器,热/光致变色材料等的气体分离.它们具有丰富的结构多样性和热稳定性[11-15].为了减少火灾的规模以及二次燃烧造成的人员和财产损失,阻燃材料引起了广泛的关注.Naik等[16]描述了Salen-Cu/TPU复合材料的热降解途径,发现Salen-Cu络合物改善了热稳定性并影响了其阻燃效果.Wei等[17]研究了Ni席夫碱改性石墨烯,并用于增强热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的机械性能、导电性能和耐火性能.提高了TPU的拉伸强度,断裂伸长率和储能模量.Naik等[18]研究了Salen席夫碱基热塑性聚氨酯的阻燃性能. 研究表明,亚甲基桥连酚醛树脂具有高温稳定性,可以延迟TPU的热降解,并且有利于其广泛应用.交联促进碳的形成和绝缘.Gaelle等[19]介绍了Salen基铜配合物作为热塑性聚氨酯在阻燃剂中的应用,结果表明复合材料的峰值放热率明显降低.总之,可以清楚地看到Salen在阻燃聚合物领域具有明显的优势.

尽管掺杂金属的Salen结构对聚合物材料具有良好的阻燃性,但是发现其阻燃作用主要在凝聚相中起作用[20].聚磷腈是一类具有许多优异性能的无机-有机杂化材料[21-23].HCCP是最受欢迎的聚磷腈之一,其主链具有P=N单元[24-25].聚磷腈可以增强聚合物和复合材料的热和阻燃性能[26].一般认为,阻燃机理是气相和凝聚相的共同作用,也就是说,磷腈的热分解可产生不可燃气体,例如NH3,N2和含氮氧化物,稀释了可燃物和燃烧物的浓度；降低阻燃材料的表面温度,并抑制燃烧. 另外,磷腈在热解过程中会产生强力的脱水剂,例如偏磷酸和多偏磷酸,这很容易使阻燃材料脱水和碳化,从而形成碳化层.

在本文中,采用缩聚法合成了Salen-金属络合物型聚磷腈Salen-PZN-M,并进一步制备了阻燃EP复合材料Salen-PZN-M/EP. 用FTIR,EDS,XPS,SEM对Salen-PZN-M的结构进行了表征. 分析了Salen-PZN-Ni,Salen-PZN-Zn和Salen-PZN-Cu的热稳定性和阻燃性能,并对其阻燃机理进行了探究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇(EtOH)、四氢呋喃(THF)、三乙胺(TEA)、4,4′-二氨基二苯甲烷 (DDM),上海能源化工有限公司.六氯环三磷腈(HCCP)、2,4-二羟基苯甲醛(DHBD)和邻苯二胺(OPLD),上海阿拉丁有限公司.六水合硝酸镍、醋酸锌、醋酸铜,国药化工试剂有限公司(中国上海).环氧树脂(DGEBA,商品名称:E-51),江苏三木化工有限公司.

1.2 方法

1.2.1 Salen-H6的制备

Salen-H6是参照课题组之前合成的[27].将10.00 g(21.0 mmol)的2,4 -二羟基苯甲醛(DHBD)加入到250 mL乙醇中,置于装有磁力搅拌器的500 mL圆底烧瓶中.慢慢加入3.72 g (10.0 mmol)的邻苯二胺(OPLD),在室温下搅拌约12 h.过滤除去部分溶剂,乙醇洗涤3次,65 ℃真空干燥12 h,得到产品Salen-H6.

1.2.2 Salen-PZN的制备

将Salen-H6 (5.0 g,14.36 mmol)和TEA(3.632 7 g,35.9 mmol)溶于250 mL THF中.在1 h内滴入1.248 6 g,3.59 mmol的HCCP搅拌12 h.反应结束后,分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次.最后,固体产物在65 ℃真空下干燥.

1.2.3 Salen-PZN-M的制备

将5.00 g的Salen-PZN加入到300 mL的无水乙醇中.在2 h内滴入8.356 g六水合硝酸镍搅拌12 h.将所得产物分别用无水乙醇过滤洗涤三次,70 ℃真空干燥过夜.所得产品为Salen-PZN-Ni.同样滴加6.304 g醋酸锌到烧瓶中,产物为Salen-PZN-Zn.在烧瓶中加入5.734 g醋酸铜,产物为Salen-PZN-Cu,其结构式如图1所示.

图1 合成样品Salen-PZN-M的结构式

Fig.1 The structural formula of the synthetic sample Salen-PZN-M

1.2.4 Salen-PZN-M/EP复合材料的制备

采用简单的熔融共混方法制备了Salen-PZN-Ni/EP复合材料.制备质量分数为5%的Salen-PZN-Ni/EP复合材料的方法:在120 ℃下机械搅拌55 g EP,加入3.618 g Salen-PZN-Ni.待混合物完全均匀分散后,加入13.74 g固化剂(DDM),搅拌3 min形成均匀混合体系.将制备好的复合材料倒入预热的模具中,120 ℃固化2 h,140 ℃固化2 h.固化后,样品冷却到室温,然后切成标准尺寸.

采用上述方法制备了Salen-PZN-Zn/EP和Salen-PZN-Cu/EP.EP复合材料的配方见表1所列.

表1 EP复合材料的配方

Tab.1 Formulations of EP composites

1.3 结构表征与性能测试

采用天津科技发展有限公司FTIR-850红外光谱仪进行红外光谱分析(FTIR),对阻燃剂Salen-PZN-M及复合材料在4 000～400 cm-1波长范围内进行分析.

采用JSM-5600 LV扫描电子显微镜(SEM)对Salen-PZN-M和EP复合材料的残炭表面形貌进行了研究.

利用能量色散X射线能谱仪(EDS)对不喷金的Salen-PZN-M表面进行元素分析.

用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪测试了Salen-PZN-M的X射线光电子能谱(XPS).

样品的热重分析(TGA)采用HCT-1仪器(中国北京恒温科学仪表厂),N2气氛,温度10 ℃/min,范围100～ 800 ℃.每次测试样品质量约为5 mg.

在锥形量热计(FTT,UK)上,通过50 kW/m2的热流表征可燃性.所有样本尺寸为长100 mm,宽100 mm,厚度3 mm.每5 s进行一次数据扫描.

采用DT-50 (Shimadzu,Japan)仪器,在氮气流量为10.0 mL/min的条件下,将样品加热至50 ～ 800 ℃,对热解后的挥发产物进行热重红外分析光谱(TG-IR)分析.

拉曼光谱(Jobin Yvon Co.,Ltd.,France)用于评估500～2 000 cm-1范围内的残炭的结构成分,使用514.5 nm的氩激光.

XRD测试采用了日本理学公司生产制造的D/Max-2400型X射线衍射仪对材料的特征峰进行分析,测试范围为10°～80°.

2 结果与讨论

2.1 Salen-PZN-M的结构表征

通过SEM观察合成样品的微观形貌如图2所示.从图2可以看出,每种阻燃剂的形状都不一样,而且是不规则的.这表明不同的金属有不同的形态.同样,从图2中的EDS还可以看到每种金属在阻燃剂中分布均匀.

图2 合成样品的SEM图像和EDS
Fig.2 SEM image and EDS of the synthesized sample

图3为Salen-PZN、Salen-PZN-M的红外光谱.

图3 Salen-PZN和Salen-PZN-M的FTIR
Fig.3 FTIR of Salen-PZN and Salen-PZN-M

1 198 cm-1和863 cm-1处的吸收峰为P==N和P—N拉伸振动.在1 613 cm-1处有一个吸收峰,表明席夫碱结构(C==N),986 cm-1处的吸收峰归因于P—O—Ar的拉伸振动.Salen-PZN-Ni、Salen-PZN-Zn、Salen-PZN-Cu的FTIR谱分别在454、436、501 cm-1处出现了新的吸收峰,这分别是由于Ni—O、Zn—O和Cu—O的拉伸振动所致[28-30].为了进一步确定其结构,对Salen-PZN、Salen-PZN-M进行了XPS试验.

图4为Salen-PZN和Salen-PZN-M的XPS.从图4可以看到,它们都包含C、O、N和P元素.Salen-PZN-Ni、Salen-PZN-Zn和Salen-PZN-Cu中分别在870.0 eV附近、140.0 eV附近和75.0 eV附近出现了新的峰,这说明了存在元素Ni、Zn、Cu.从XPS、SEM、FTIR、EDS等表征可以看出成功合成了Salen-PZN-M.

图4 Salen-PZN和Salen-PZN-M的XPS
Fig.4 XPS of Salen-PZN and Salen-PZN-M

采用TGA研究了Salen-PZN-M在氮气气氛下的热稳定性及其失重行为和热分解过程,如图5所示.通过观察初始降解温度(T5%)和残炭重量分析热降解途径.在氮气中,TGA曲线显示Salen-PZN-Ni的T5%(287 ℃)比Salen-PZN-Cu(191 ℃)和Salen-PZN-Zn(243 ℃)高.此外可以清楚地看到,在700 ℃下,Salen-PZN-Ni的残炭含量最高为73%,而Salen-PZN-Zn和Salen-PZN-Cu的残炭含量分别为68%和67%.因此,从以上结果可以看出,Salen-PZN-Ni具有良好的热稳定性和较高的分解温度,说明Salen-PZN-Ni阻燃剂具有良好的热稳定性.

图5 Salen-PZN-M/EP复合材料的热性能
Fig.5 TGA curves of Salen-PZN-M under nitrogen

2.2 Salen-PZN-M/EP复合材料的热性能

采用热重分析法(TGA)对EP及其复合材料在氮气气氛下的热性能进行了分析.发生质量分数为5%的质量损失时的温度和最大质量损失温度分别定义为初始降解温度(T5%)和最大降解温度(Tmax)[31]在氮气条件下,EP及其复合材料的TGA曲线如图6所示.复合材料均为一次降解过程,表现出与纯EP相似的分解行为.从图6a可以看出,与纯EP相比,所有EP复合材料的T5%明显降低,这可能是由于阻燃剂的催化作用使EP基体提前分解所致.此外,在700 ℃时,所有EP复合材料的残炭量均显著增加,且质量分数为5%的Salen-PZN-Ni /EP复合材料和质量分数为5%的Salen-PZN-Zn/EP复合材料的残炭含量相当而且比EP和质量分数为5%的Salen-PZN-Cu/EP复合材料高,这可能是由于残炭的磷腈化合物的热分解产生的聚磷酸盐和聚偏磷酸盐和金属催化成炭作用阻止了进一步分解.此外,从图6b可以看出,与EP相比,在N2条件下,Salen-PZN-M/EP复合材料的最大失重速率降低,说明EP复合材料具有更高的耐热性.由此可见,不同的金属具有不同的催化效果,而金属Ni和Zn具有更高的催化效果.同时也可以看出,与Salen-PZN-Cu相比,添加了Salen-PZN-Ni和Salen-PZN-Zn使得EP复合材料更稳定.TGA曲线的详细数据见表2所列.

图6 EP及Salen-PZN-M/EP复合材料的TGA和DTG
Fig.6 TGA and DTG of EP and Salen-PZN-M/EP composites

表2 氮气气氛下固化的EP和IR-EP系统的相关热降解数据

Tab.2 Related thermal degradation data of cured EP and IR-EP systems under N2 atmosphere

2.3 Salen-PZN-M/EP复合材料的阻燃性能

采用LOI对纯EP及其复合材料的阻燃性能进行了评价.纯EP本身极易燃,LOI较低,为26.7%.当Salen-PZN-M加入到EP中,其LOI都有显著的增加.Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-

PZN-Ni/EP的LOI值分别为30.2%、28.7%和29.4%.

采用锥形量热试验评价EP和Salen-PZN-M/EP复合材料的整体燃烧行为.纯EP和EP复合材料的总热释放量(THR)、总烟释放量(TSP)和CO总释放量如图7所示.点燃时间(TTI)、最大平均放热率(MAHRE)、热释放速率峰值(PHRR)及残炭量见表3所列.显然,从图7和表3可以看出,与纯EP相比,EP复合材料的HRR、PHRR、TTI、TSP、SPR均显著降低.从图7a可以看出,这些复合材料具有良好的防火安全性能.同时,纯EP的PHRR值为1 426.67 kW/m2.与纯EP相比,质量分数为5%的Salen-PZN-M/EP复合材料的PHRR显著降低.另外,添加质量分数为5%的Salen-PZN-M后,Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-PZN-Ni/EP复合材料的THR值分别为69.41、82.03、83.98 MJ/m2.质量分数为5%的Salen-PZN-Zn/EP复合材料的THR值与EP相比下降了20.41%.这表明,质量分数为5%的Salen-PZN-Zn/EP复合材料具有较高的阻燃性能可能是由于Salen-PZN-Zn可以阻止EP完全燃烧.环氧树脂复合材料的点燃时间比环氧树脂的点燃时间早.由于阻燃剂含量的加入不仅能提前使树脂分解,而且在较低的温度下还能促进树脂基体的降解,因此点燃时间(TTI)缩短[32].

图7 EP及Salen-PZN-M/EP复合材料锥量燃烧测试的THR、TSP和Total CO

Fig.7 THR,TSP and Total CO of EP and Salen-PZN-M/EP composite material cone combustion test

表3 EP和Salen-PZN-M/EP复合材料的燃烧数据

Tab.3 Combustion data of EP and Salen-PZN-M/EP composites

高分子材料的排烟性能是评价材料防火安全性的一个重要问题.大火发生时,浓烟堵塞了逃生路线,造成窒息.减少烟尘排放可以大大减少火灾中被困人员的死亡人数.EP复合材料的烟释放速率(SPR)曲线如图7b所示,纯EP具有特殊的多环芳烃结构,具有较高的PSPR和TSP值,而且具有较高的烟雾毒性.Salen-PZN-M/EP复合材料的PSPR略有降低.另外,添加质量分数为5%的Salen-PZN-M后,Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-PZN-Ni/EP复合材料的TSP值分别为18.44、21.75、28.23 m2.质量分数为5%的Salen-PZN-Zn/EP复合材料的TSP值与EP相比下降了37%.以上结果表明,质量分数为5%的Salen-PZN-Zn/EP复合材料的抑烟性能较好,说明金属Zn具有较好的催化成炭能力,形成致密的保护炭.

减少有毒气体的排放,特别是有毒CO的排放,可以大大减少被困火灾中的人员的死亡.CO总释放量如图7c所示.另外,添加质量分数为5%的Salen-PZN-M后,Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP和Salen-PZN-Ni/EP复合材料的CO释放总量分别降低了16.93%、12.20%和7.48%.这表明Salen-PZN-M抑制CO的释放,也可以看到Salen-PZN-Zn具有较高的抑制性能,可以降低毒性.

3 Salen-PZN-M/EP复合材料的阻燃机理分析

3.1 气相阻燃机理分析

采用TG-IR技术对EP和EP复合材料在热降解过程中的热解挥发性产物进行了表征,并对其气相阻燃机理进行了探究.EP和质量分数为5%的 Salen-PZN-Ni/EP复合材料热降解气体产物的3D热重红外光谱如图8所示.裂解气体的主要吸收带出现在3 500～3 850 cm-1,2 750～3 300 cm-1,2 250～2 450 cm-1,1 200～1 800 cm-1和650～950 cm-1.从图8可以看出,加入Salen-PZN-Ni,EP与质量分数为5%的 Salen-PZN-Ni/EP的热降解过程显著不同.由于Salen-PZN-Ni的引入,热降解产物的峰值显著降低.这表明,添加Salen-PZN-Ni可以显著减少热降解气体的生成.为了进一步了解EP和Salen-PZN-Ni/EP复合材料的热降解过程,选取了几个具有代表性的温度300、350、400、450、500、550、600、650 ℃进行进一步分析(图9).质量分数为5%的Salen-PZN-Ni/EP的红外光谱与EP相似.EP和质量分数为5%的Salen-PZN-Ni/EP的特征吸收官能团为烃类(3 037、2 963 cm-1)、羰基化合物(1 760 cm-1)和芳香族化合物(1 510 cm-1).在2 800～3 150 cm-1和1 670～1 400 cm-1处的峰值分别属于烃中CH2、CH3基团的伸缩振动和苯环化合物的伸缩振动.质量分数为5%的Salen-PZN-Ni/EP阻燃材料热降解产物吸收峰的位置与纯EP相似,但强度下降.因此,加入Salen-PZN-Ni可以大幅度减少芳香族化合物等有害气体的产生,这是由于Salen-PZN-Ni对EP基体热解过程的催化作用.因此,Salen-PZN-Ni能有效抑制EP分解过程中可燃气态热解产物的释放,在气相阻燃中发挥重要作用.

图8 析出气体产物的3D图像

Fig.8 3D image of the evolved gas products

图9 不同温度下热解产物的FTIR光谱

Fig.9 FTIR spectra of pyrolysis products at different temperatures

3.2 凝聚相阻燃机理分析

为了进一步了解其阻燃机理,对EP及其复合材料的残炭进行了研究.锥形燃烧试验后的EP和Salen-PZN-M/EP复合材料残留的数字照片如图10所示.从图10可以看出,纯EP燃烧完全,残炭量较少,碳化程度较差.但是,随着环氧树脂中加入Salen-PZN-M,Sale-PZN-M/EP复合材料中的残炭量和残炭体积显著增加.Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Cu/EP、Salen-PZN-Zn/EP复合材料的成碳表面致密连续,残留碳具有明显的膨胀特性,从而增加了残留体积.一般来说,膨胀的焦炭层减缓了焦炭层之间的传热传质.

图10 锥形量热仪测试残留物的图像
Fig.10 Digital images of the residues from cone calorimeter testing

采用SEM对残炭的微观形貌进行了分析,图11为锥形燃烧试验后纯EP、Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Cu/EP、Salen-PZN-Zn/EP残炭表面的微观形貌.纯EP燃烧后开孔较大,残炭形状较为平坦,有许多不规则裂纹,试样完全燃烧.加入Salen-PZN-M后,产生一种光滑、致密的炭层结构,进一步验证了Salen-PZN-M具有有效的凝聚相阻燃作用.

图11 复合材料锥量燃烧后残炭的SEM图像
Fig.11 SEM spectra of the char residues of composite materials after the cone calorimeter test

为了进一步研究凝聚态下Salen-PZN-M对EP的阻燃机理,利用FTIR对EP和质量分数为5%的 Salen-PZN-M/EP复合材料锥形燃烧试验后的残炭进行了分析，如图12所示.对于质量分数为5%的Salen-PZN-M/EP复合材料,1588cm-1处的吸收峰是由P-Ph拉伸振动引起的.1053cm-1处的吸收峰属于C—O的拉伸振动,1 146 cm-1处的吸收峰属于P—O—Ar的拉伸振动.另外,对于Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP复合材料,在453、430、420 cm-1处的吸收峰分别归因于Ni—O、Zn—O和Cu—O的振动,这说明Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Zn/EP、Salen-PZN-Cu/EP复合材料在燃烧后会分解成为非常稳定的物质NiO、ZnO和CuO.

图12 锥量燃烧测试后复合材料的FTIR光谱
Fig.12 FTIR spectra of composite materials after torch burn tests

利用X射线衍射谱图对锥量燃烧测试后复合材料的残炭进行了分析,如图13所示.Salen-PZN-Ni/EP、Salen-PZN-Zn/EP和Salen-PZN-Cu/EP呈现出无定型的状态.从图13可以看出,聚合物在20°～30°间出现宽大的漫驼峰.与JCPDS01-0640卡片对比可知,Salen-PZN-Ni/EP中金属配合物的衍射峰大约在35°～65°范围内,Salen-PZN-Zn/EP中金属配合物的衍射峰大约在30°～40°范围内,而Salen-PZN-Cu/EP中金属配合物的衍射峰大约也在30°～40°范围内.

图13 锥量燃烧测试后复合材料的XRD谱图

Fig.13 XRD spectrum of the composite after the cone

combustion test

众所周知,炭层表面更致密、粘性更强,有助于减缓热解挥发、传热、逸出的质量,从而提高防火安全性.图14使用拉曼光谱表征残炭的石墨化结构和程度.从图14可以看出,在1 356、1 596 cm-1附近都有一个吸收峰,这是典型的聚合物热解或燃烧后残炭的吸收峰.用D峰与G峰面积比(ID/IG)评价残炭的石墨化程度.ID/IG值越低,石墨化程度越高.高度石墨化的炭层起到屏障作用,有效抑制内部材料着火.由图可知,纯EP的ID/IG值为2.42,质量分数为5%的Salen-PZN-Ni/EP的值为2.32,质量分数为5%的Salen-PZN-Cu/EP的值为2.24,质量分数为5%的Salen-PZN-Zn/EP的值为2.14.质量分数为5%的 Salen-PZN-Zn/EP的ID/IG值最低.结果表明,质量分数为5%的 Salen-PZN-Zn/EP石墨化程度最高.这可能是由于在EP复合材料燃烧过程中,Salen-PZN-Zn的催化碳化作用,导致了EP复合材料燃烧中石墨化碳的形成.

图14 复合材料锥量测试残炭拉曼光谱图
Fig.14 Raman of the char residues of composite materials after the cone calorimeter test

4 结论

1) 合成了三种Salen-金属络合物型聚磷腈Salen-PZN-M(M=Ni,Zn,Cu),制备了Salen-PZN-M/EP复合材料并应用于EP的防火.通过SEM、XPS、FTIR对其结构进行了表征.

2) 在700 ℃条件下,加入Salen-PZN-M降低了EP基体的最大失重速率,提高了残炭量,增强了热稳定性.与纯EP相比,质量分数为5%的Salen-PZN-Zn使THR、TSP和有毒CO气体的释放量分别降低了20.41%、37%和16.93%,在热降解过程中抑制了更多的有害气体.

3) 引入Salen-PZN-M后,石墨化程度提高,且Salen-PZN-Zn石墨化程度最高.说明环氧树脂的进一步分解受到抑制,分解过程的稳定性提高.在多种因素的影响下,EP的热降解过程发生了变化,影响了其阻燃性能和抑烟性能.

从以上实验结果表明,Salen-PZN-Zn在提高EP热稳定性和防火安全性能方面都有较好的效果,可作为热固性树脂阻燃剂使用.