金属大环化合物基氧还原电催化剂的研究进展

引 言

随着能源危机和全球变暖日益严重，开发清洁、可持续的新型能源转换和储存装置已变得非常迫切[1-3]。在这些先进的能源技术中，燃料电池以其低排放、高转化效率和操作方便等优点被认为是很有前途的能源技术[4-5]。在氢氧质子交换膜燃料电池中，氢气在阳极被氧化成质子和电子，同时产生的质子穿过质子交换膜迁移到阴极，在此过程中，来自外部电路的电子同时将氧气还原为水[6-7]。这两种反应都需要电催化剂来降低活化能壁垒以保证高效的性能[8-9]。目前，铂(Pt)被认为是用于氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)最有效的电催化剂。但是，阴极上ORR 的动力学比阳极上HOR 的动力学慢五个数量级[10-11]，在阴极所需铂催化剂载量比阳极高得多。而Pt 的高昂成本和资源稀缺阻碍了燃料电池的大规模商业化发展[12-13]。因此，开发替代Pt的低成本、高稳定性和活性的ORR非贵金属催化剂(NPMC)是当前研究的热点。

在过去的几十年里，很多NPMC被设计和发展，在ORR 电催化活性和稳定性等方面取得了重大进展[14-15]。当前NPMC 体系主要包括过渡金属氮掺杂碳[15-16]、负载型过渡金属氧化物[17]、过渡金属碳化物[18]和杂原子掺杂碳材料[19]等。其中，大环化合物由于其独特的平面结构、高共轭和富氧化还原的化学性质而获得了较高的关注度，成为铂基催化剂的优良替代品[20]。大环化合物是多配位基的配体，如四氮杂大环卟啉，酞菁和咔咯具有四个氮原子，可形成稳定过渡金属-N4化合物的配位位点，从而增强其ORR 活性。大环化合物最吸引人的特点之一是可以通过改变配体来改善其电子和催化性能。金属大环化合物，例如金属(铁或钴)卟啉和酞菁，是最广泛用于制备ORR 催化剂的前体。1964 年Jasinski[21]观察到金属大环化合物可促进燃料电池的ORR，并对其作为燃料电池和金属空气电池中的潜在阴极催化剂进行了深入研究。许多金属大环化合物基体系已经被发现金属离子可占据大环空腔中心且具有最大的稳定性，并证明可从根本上改善电催化ORR 的活性[22-23]。此外，高的ORR 催化活性被发现主要源于大环N4中的过渡金属中心(尤其是Co或Fe)，如卟啉类化合物(四甲氧基苯基卟啉、四苯基卟啉、酞菁和四氮杂蒽)[24-26]。因此，金属大环化合物基催化剂从合成路线到电催化机理都得到了广泛的研究，特别是对于Fe 或Co 的卟啉类化合物[27-28]。然而，有关金属大环化合物稳定性和导电性的问题阻碍了它们的进一步实际应用[29]。目前金属大环化合物基催化剂存在的主要挑战是：(1)理解大环、π-共轭、中心金属和取代基对ORR 电催化的影响；(2)大环化合物基体系的稳定。ORR 中出现的反应中间体和副产物可能会导致大环结构的快速脱金属或降解，故催化剂的耐久性较差[30]。尤其是，在酸性溶液中长期耐久性仍存在不足[31]；(3)导电性。由于大环化合物自身的本征导电性相对较差，会影响电催化过程中电子的传输并导致极限电流密度较低。因此，提高金属大环化合物基体系的稳定性和导电性一直是这个领域研究的热点和难点。本文综述了金属大环化合物基催化剂的研究进展，从热解型大环化合物基催化剂和非热解型大环化合物基催化剂角度入手，着重探讨了金属大环化合物基氧还原催化剂的设计和制备，并讨论了金属大环化合物基催化剂面临的问题和发展趋势。

1 热解型大环化合物基氧还原催化剂

大环化合物中研究最广泛是四氮(N4)杂大环化合物，例如卟啉、咔咯和酞菁。N4-大环化合物可以用许多不同的取代模式合成，因此可以设计成具有不同的空间和电子特性，并在配位领域具有独特的结构，形成具有ORR 活性的金属-氮配位位点[32]。这种金属-大环配合物已在电催化体系中用作ORR催化剂。由于金属大环化合物的本征导电性相对较差，影响了电催化过程中电子的传输并导致极限电流密度较低，所以金属大环化合物基催化剂的高温热解是改善金属大环体系ORR 催化活性的常用方式。

1.1 大环化合物及其聚合物

金属酞菁(MPcs)是一类典型的环结构中氮碳交替分布的大环化合物。Jasinski[21]于1964 年报道了具有M-N4结构的酞菁钴在碱性电解液中具有ORR催化活性，其电催化活性取决于充当ORR 活性位点的中心阳离子的特性。随后，通过热解金属酞菁/卟啉类大环化合物来制备非贵金属掺杂的氮碳基催化剂在能源材料领域得到了广泛研究，且在氧还原催化活性和稳定性等方面都取得了显著进展[33-34]。Zagal 等[35]对MPcs 大环化合物基ORR 电催化剂进行了研究，实现了在原子尺度上理解大环化合物基ORR 电催化剂的催化机理。他们认为氧气与金属离子的相互作用方式应该是决定催化剂的四电子ORR 过程的关键因素。金属上O2的侧面配置构型会支持d 电子从金属到O2 的反向键合，并有助于O—O 键断裂。由于这种几何构型效应，可以通过设计配体结构控制O2对金属吸附位点的取向。此外，通过设计合适孔径结构和大比表面积可提升反应物的质量传输特性和暴露更多活性位点，从而提高催化剂的ORR性能。Kong等[36]通过热解Fe-N4配合物(四吡啶基卟啉铁)和SBA-15 首次实现了三维有序介孔类卟啉铁材料的直接构建(图1)。与在碳载体上热解各种前体得到的Fe-N-C 材料相比，类卟啉铁材料完全避免了额外碳载体的加入，并且Fe-Nx活性位点均匀分布在具有高比表面积和介孔结构的石墨骨架中。这种结构有效地增加了可接触的催化活性位点的密度，并且氧气在大孔和中孔道中的快速输运特性也可加速ORR 的动力学过程。这些性能使其成为一种优良的自支撑ORR 催化材料。Tang等[37]采用二氧化硅球模板对卟啉铁进行热解得到的三维Fe-N-C 骨架作为高活性和稳定性的ORR 催化剂，它具有独特的中孔有序结构、大比表面积(584 m2·g-1)、高导电性的三维网络结构以及分布均匀的Fe-N物种。Jiao等[38]采用一种新颖的混合配体策略合成了卟啉金属-有机骨架(MOF)，通过热解获得了高含量单原子铁[1.76%(质量)]分布的氮掺杂多孔碳(FeSA-N-C)。由于具有单原子Fe 位点、分级孔、定向介孔和高导电性，优化的FeSA-N-C 催化剂在碱性和酸性介质中都表现出极好的氧还原活性和稳定性，超过了几乎所有的非贵金属催化剂和最先进的Pt/C。

此外，除了单体金属大环化合物，共价大环聚合物也展现出优异的ORR 催化活性[39]。基于大环的共轭多孔聚合物是一种新型的高比表面积的多孔材料，它们独特的富碳骨架和固有的金属-氮配合结构使其在催化方面显示出巨大的潜力[40-42]。本团队[43]利用Yamamoto 偶联反应可控合成了含有Mn、Fe 和Co 金属离子的二维共价有机聚合物，经高温热解制备得到非贵金属掺杂的氧还原催化剂。在碱性条件下，催化剂的氧还原催化活性有了很大地提高。与Pt/C 相比，Fe 掺杂的催化剂表现出了与Pt/C 近似的起始电位[0.98 V(vs.RHE)]，而Co 掺杂的催化剂则表现出了更高的极限电流密度，其动力学电流为商用20% Pt/C 材料的1.4 倍。之后，又相继以二维的蒙脱土和三维金属有机框架材料(MOFs)为纳米限域空间，原位生长卟啉基聚合物材料，然后通过络合金属、碳化等方法，获得高效非贵金属掺杂碳基ORR 催化剂(图2)[44-45]。纳米限域的方法可有效防止碳化过程中金属的团聚现象，从而可以使催化剂暴露出更多的活性位点。此外，Wu等[46]通过无模板热解卟啉钴基共轭介孔聚合物框架获得了新型高性能自支撑氧还原电催化剂。钴氮掺杂的碳材料具有高的比表面积和介孔结构，且钴纳米颗粒均匀的嵌入在富氮碳基体中。催化剂在碱性介质中展现出优异的ORR 性能，如更正的半波电位[0.18 V (vs. AgCl/Ag)]，高稳定极限电流密度(～4.62 mA·cm-2)以及良好的稳定性(1000 圈循环后保留约96.7%)。

1.2 大环负载型碳材料

图1 三维多孔Fe-N-C骨架的合成过程示意图[37]
Fig.1 Schematic process for the synthesis of 3D porous Fe-N-C frameworks[37]

图2 纳米限域合成COP-TPP@MOF催化剂示意图[44]
Fig.2 Schematic illustration of nanoconfinement synthesis of COP-TPP@MOF catalyst[44]

在金属大环化合物的简单热解过程中，由于金属原子在高温下的聚集，以及金属大环化合物的分解，很容易形成大块的碳颗粒[47]。大块碳颗粒作为ORR 电催化剂的缺点是较低的比表面积和体积活性位点密度，以及较差的质量传输。因此，增加金属大环化合物的分散性和避免烧结是很重要的，将大环化合物支持在具有高电导率和大表面积的碳纳米材料上，例如碳纳米管(CNTs)、石墨烯和炭黑(CB)被认为是改善金属大环化合物ORR 催化活性的理想方式。Kalvelage 等[48]发现在400～900℃下炭黑载体上加热酞菁可以进一步提高ORR 活性。Türk 等[49]用还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管(rGO/MWCNT)对FePc 和CoPc 进行了改性，制备了FePc-/CoPc-还原氧化石墨烯/MWCNT 电催化剂。FePc-/CoPc-rGO/MWCNT 电 催 化 剂 在0.1 mol·L-1 KOH 溶液中具有较高的ORR 活性，而在0.5 mol·L-1H2SO4介质中ORR活性较低。在最近的工作中，Praats等[50]进一步利用FePc修饰碳化物衍生碳(CDC)，热解获得了FePc/CDC电催化剂。结果表明，FePc/CDC在碱性条件下表现出良好的稳定性和对甲醇的耐受性。

最近，除了将大环化合物负载于碳纳米材料来提升催化剂的导电性和金属的分散性，新的制备和辅助方法也被设计开发来减缓金属的团聚现象。Woo 等[51]采用了一种通用的“硅保护层辅助”方法，它可以在Fe-N/C 催化剂中优先生成具有催化活性的Fe-Nx位点，同时抑制大的铁基颗粒的形成。在催化剂合成过程中，先后通过碳纳米管吸附卟啉前体，覆盖氧化硅层，高温热解以及氧化硅层刻蚀等操作，得到了薄层卟啉碳包覆碳纳米管的纳米复合结构。催化剂在碱性介质中表现出高的ORR 活性，其半波电位为0.88 V(vs.RHE)(图3)。

图3 CNT/PC催化剂的合成示意图[51]
Fig.3 Synthetic scheme for the preparation of CNT/PC catalysts[51]

Dong 等[52]采用静电纺丝的方法制备了含有少量氯化血红素的聚丙烯腈纳米纤维，之后通过预氧化和热解得到了三维网络结构Fe-N-CNFs 作为ORR 电催化剂(图4)。该催化剂具有比表面积大、传质快和电子传导快的优点。更重要的是，氯化血红素在纳米纤维中分布均匀，聚丙烯腈防止了氯化血红素在热解过程中的聚集和团聚。Jin 等[53]通过热解氮掺杂的多孔碳，酞菁铁和维生素B12 制备得到了具有大比表面积和三维互联多级孔结构的FeCo-N-C 电催化剂。催化剂的具有良好的ORR 活性，半波电位可达0.838 V (vs. RHE)。相比于Pt/C，FeCo-N-C 电催化剂具有更好的耐久性和甲醇耐受性。大量实验结果表明，高温热解制备的大环化合物基氧还原催化剂在导电性和稳定性方面都有了很大的提升，并且只要热解温度不太高，一些稳定的反应位点仍然存在于碳材料中，包括碳表面的金属中心。然而，热解制备得到的催化剂仍然存在真实结构不明的问题。

2 非热解型大环化合物基氧还原催化剂

传统的提高金属大环化合物催化剂活性、导电性和耐久性的策略需涉及高温热解过程，但金属大环化合物的热解过程较为复杂，并且热解过程会导致金属离子的化学和电子结构复杂化，材料的真实结构仍未解决[54]。虽然热解型催化剂的ORR 性能会优于不热解的催化剂，但其化学结构在热处理过程中发生了复杂而不可预测的变化[55-56]。因此，热处理过的非贵金属催化剂中活性位点的性质仍然不清楚[57]。不可预测的结构变化和不清楚的催化机理使得非贵金属氧还原催化剂难以实现合理设计。因此，除了热解策略，通过共价或非共价方式将大环化合物有效地固定在导电基底(石墨烯、碳纳米管等)的表面上形成纳米复合材料[58-61]，可有效改善金属大环化合物ORR 催化活性。此外，共轭大环聚合物直接用于ORR 催化也受到了广泛的研究。非碳化大环化合物基氧还原催化剂无须经过高温热解，故催化剂具有清晰的结构，有利于探明催化活性位点和相关机理。

图4 三维网络结构Fe-N-CNFs合成示意图[52]
Fig.4 Schematic diagram for synthesis of Fe-N-CNFs network structure[52]

2.1 共轭大环聚合物

在大环化合物基催化剂中，大部分是采用非共价键或共价键的方式将大环化合物与碳载体结合来获得较高的ORR 活性的复合型电催化剂，但纯的共轭大环聚合物催化剂鲜有人报道。大环聚合物具有高的共轭结构和多孔性，因此，可以通过合理的设计制备出具有高共轭结构的多孔二维大环聚合物，从而获得高性能的ORR 电催化剂。Liu 等[62]设计了一种新的结构明确的大环金属-N4配合物作为氧还原的催化剂。它们独特的三角形三核结构提供了大的平面共轭和高密度的活性位点，促进了O—O 的裂解，并提升了催化活性和选择性。更重要的是，这些平面三核金属-N4配合物[MN4]n具有结构明确的ORR 催化位点，这将有助于设计具有更高催化活性的结构明确的催化剂。Selvaraju 等[63]系统地研究了无需热解的酞菁钴聚合物纳米片(Co-PyPc NSs)的氧还原反应。他们通过二维组装法合成了具有高活性表面积和Co-N4活性位点的有序聚酞菁钴电催化剂。具有多孔和纳米片结构的二维聚合物材料催化剂显示出高的起始电位和半波电位，提供了高能量的4e-反应路径。Mihara 等[64]合成了一种由卟啉铁和酞菁铁构成的异源二聚体结构的共轭物。该共轭物在酸性介质下显示出高效的ORR 催化性能，起始电位为0.78 V (vs.RHE)。二聚体的ORR 催化活性的提高被认为是由于其在酸性条件下的质子化苯酚基团和两个FeN4活性中心的邻近。最近，Liu 等[65]通过合理的设计和巧妙的合成，成功地制备了一种Fe 和Co 片段分布不同的乙炔连接的Fe/Co 异金属酞菁基二维共轭聚合物(图5)。与同金属类似物相比，双金属聚合物对氧还原反应的效率更高，表明Fe 和Co 离子的相互作用可能对活性产生协同作用。此外，本课题组Peng 等[66]设计了一种二维可溶性的共价有机框架(COF)，通过将酞菁铁中心构造成具有刚性结构和不均匀电荷配位单原子中心的共轭二维网络结构(图6)。与大多数已报道的M-N-C基催化剂相比，该催化剂具有较强的共轭体系和丰富的有序N 配位单Fe 原子催化中心，即使不热解也具有较好的氧还原催化性能。Yang 等[67]采用一步球磨的方法合成无须热解的聚酞菁，制备得到了具有超薄共轭层和高单原子密度的二维共轭芳香族网络结构。该催化剂展现出优异的ORR 活性，质量活性为47 mA·mg-1，相比于标准Pt/C增强了6.4倍。

2.2 非共价大环化合物基纳米复合材料

图5 酞菁共轭聚合物MPc-CPs的合成示意图[65]
Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of the phthalocyanine conjugated polymers MPc-CPs[65]

图6 COFBTC准备过程的示意图[66]
Fig.6 Schematic illustration of the preparation process for the COFBTC[66]

大环化合物具有大共轭分子结构以及芳环之间的强π-π 相互作用。因此，借助于两者间的π-π堆叠作用，可以很容易将石墨烯、碳纳米管等导电碳材料与大环化合物间进行复合得到非共价功能化的复合催化材料。石墨烯和碳纳米管等碳材料含有sp2杂化碳结构，具有高表面积，优良的导热性和电导率。石墨烯和碳纳米管的这些独特的性质吸引了科学家们对大环化合物基复合材料进行设计调整，以实现基于大环化合物的电催化剂的最大活性、持久性和稳定性。此外，这种方法提供了一种可能性，即可以在不破坏大环化合物和碳材料整体电子系统的情况下，将两者联系起来。Bron等[68-69]制备了系列多壁碳纳米管与多种不同金属锰、铁和钴卟啉的电聚合膜的复合材料(MWCNTs)，并对基于卟啉的ORR 电催化剂进行了系统的评估。结果显示MW-CNTs 复合材料使氧还原反应过程产生的过氧化氢显著减少，氧还原电位显著正移。Kruusenberg 等[70]利用FePc 和CoPh 对 还 原氧化石墨烯纳米薄片进行物理吸附修饰，作为非贵金属ORR 催化剂。所得的电催化剂在0.1 mol·L-1KOH 溶液中的表现出优异的ORR 电催化活性。Sonkar 等[71]将三种不同官能化的卟啉钴以非共价方式固定在多壁碳纳米管上用于ORR 催化。复合材料呈现出优异的ORR 活性，具有低的过电势，良好的甲醇耐受性和长期稳定性。Hijazi 等[72]报道了一种复合材料(MWCNTs-CoP)，其中包含钴卟啉(CoP)单元的共价分子网络完全覆盖了MWCNTs 表面(图7)。该方法是Hay 偶联反应通过三键的二聚化组装来制备MWCNTs-CoP 的复合材料。与单独的CoP相比，CoP 与MWCNTs 之间强的π-π 堆积协同作用使复合材料具有明显的稳定性，从而有利于提高催化剂的ORR 活性和稳定性。该工作可为设计用于ORR 电催化的高分子大环修饰碳纳米管提供良好的策略。Tang 等[73]提出了一种制备C/M-Nx催化剂的新策略，其中使用逐层(LBL)组装技术将卟啉钴多层膜的分子结构掺入还原型氧化石墨烯(rGO)片上。除了高比表面积外，rGO 还可以为催化剂提供可能的静电或配位相互作用。特别是对于卟啉钴催化剂，rGO 薄片的平面苯环可以提供额外的相互作用，如π-π 堆积和范德华力。这种多重相互作用将有利于催化剂在底物上的稳定性。

图7 MWCNT-CoP的方案示意图[72]
Fig.7 Scheme representation of MWCNT-CoP[72]

随着对氧还原催化剂研究的深入，新的设计思路和制备方法不断被开发。最近，Wang 等[74]采用低温微波直接加热的方法，在导电多壁碳纳米管骨架上原位聚合酞菁铁，开发出一种新型无需高温热解的有机碳混合材料作为ORR 电催化剂。聚合物和碳纳米管之间的强电子耦合被认为可以抑制大环的脱金属化，从而可显著提高酸性介质中的催化剂的循环稳定性，而且在酸性介质中具有ORR 活性[半波电位为0.80 V(vs.RHE)]。Kumar等[75]采用微波辅助法制备了大环化合物与高导电炭黑的纳米复合材料。他们通过使用具有不同的大环空腔/π-电子共轭的相同大环，证明了芳香性/π-电子共轭对ORR活性的影响。此外，Liu等[76]将无定形酞菁共轭聚合物的剥离成超薄纳米薄片，并将双金属超薄纳米片与石墨烯纳米片结合得到异质结构的复合材料作为高性能ORR 催化剂，在碱性介质中起始电位为1006 mV，半波电位为927 mV，优于大多数至今已报道的ORR 催化剂(图8)。Vashistha 等[77]设计并合成了具有氧还原性能的新型MnN4大环配合物纳米复合材料，即MnN4@rGO。复合材料MnN4@rGO在电催化性能方面表现出良好的ORR 性能[0.91 V和0.86 V(vs.RHE)，起始电位和半波电位]。此外，他们发现Mn3+/Mn2+氧化还原电位及其作为ORR 活性指标的作用与锰金属离子最高占据分子轨道(HOMO)和双氧最低未占分子轨道(LUMO)之间的低能量间隙有关，导致Mn3+/Mn2+与ORR 起始电位有效重叠，表明其四电子的ORR路径。

图8 酞菁基CP NSs,MPc-CPNSs(M=Fe,Co,and Fe0.5Co0.5)的合成[76]
Fig.8 Synthesis of the phthalocyanine based CP NSs,MPc-CPNSs(M=Fe,Co,and Fe0.5Co0.5)[76]

此外，本团队Guo 等[78]采用了一种新颖的设计思路，通过共价有机聚合物(COP)与还原氧化石墨烯(rGO)的自组装方法合成不需要高温碳化直接用于氧还原的电催化剂(COP/rGO)。为了获得丰富的活性位点，选择了含氮量高的卟啉类似物作为单体来制备COP 基电催化剂。COP 与rGO 复合后，复合型催化剂的电导率比本征COP 增加了七个数量级以上。在高活性位点的COP 与高导电性rGO 之间的协同作用下，催化剂COP/rGO 的ORR 活性有了显著的增强。X 射线吸收近边结构(XANES)分析和密度泛函理论(DFT)计算均表明，该复合物中的活性位点位于卟啉环中吡咯的邻位碳上。在最新的工作中，本团队Peng等[79]创制了具有π共轭骨架的可溶有机框架材料(COFBTC)，可控制备得到了原子级分散的Fe-N4单原子位点，并利用金属中心与载体的分子间协同作用，构筑了单原子位点与石墨烯之间的π电子共轭结构，在室温条件下直接制备出了高催化活性和稳定性的氮配位金属单原子催化剂(图9)。该催化剂展现出优于商业铂碳的氧还原性能，在锌空气电池器件中也表现出优异的稳定性。

2.3 共价大环化合物基纳米复合材料

石墨烯和碳纳米管等碳材料对ORR 的大环化合物基电催化剂起着重要的导电作用。石墨烯、碳纳米管和大环之间的相互作用除了非共价形式外，共价大环化合物基复合材料也被广泛研究。石墨烯和碳纳米管等导电碳材料的共价功能化包括对碳材料进行功能化处理，使其表面形成一些官能团(如—COOH、—NH2、—OH、—Cl 等)。此外，功能化碳材料还可以与含有离去链的大环反应，从而形成共价键。这种功能化的石墨烯和碳纳米管可以通过影响金属中心的电子转移过程，为大环化合物提供吸/供电子碳载体[80]。Jahan 等[80]通过吡啶功能化石墨烯与卟啉铁反应，合成了对ORR 具有增强催化活性的石墨烯-金属卟啉MOF。随着吡啶功能化石墨烯的加入，杂化金属卟啉MOF 复合材料的孔隙率和电化学电荷转移率都得到了提高。石墨烯-金属卟啉MOF 杂化产物在碱性溶液中表现出近四电子ORR 途径，且比Pt/C 催化剂具有更好的甲醇耐受性。Cao等[58]设计了一种新颖的仿生复合电催化剂，使用吡啶功能化碳纳米管(CNTs)来固定FePc 分子并为铁中心提供轴向配体。CNTs 为从集流体到ORR 活性位的快速电子转移提供了简便的途径。该催化剂显示了高的氧还原电催化活性和优异耐久性。如图10 所示，Zhong 等[81]报道了一种由FePc通过吡啶环加成固定在石墨烯薄片上的杂化材料Fe-PyNG 作为ORR 的电催化剂。与Pt/C 相比，Fe-PyNG 杂化物在碱性溶液中具有相似的过电位，但具有更高的电流密度和优越的稳定性。

图9 pfSAC-Fe催化剂的合成路线[79]
Fig.9 Synthesis route of the pfSAC-Fe catalyst[79]

图10 Fe-PyNG杂化物构建示意图[81]
Fig.10 Schematic illustration of the fabrication of Fe-PyNG hybrids[81]

Wei 等[55]报道了一种结构明确的ORR 催化剂，它由一个仿生模型化合物组成的，即一个轴向咪唑配位的卟啉共价连接到多壁碳纳米管上。与Pt/C催化剂相比，这种仿生电催化剂不需要热解，且在酸性和碱性溶液中均表现出卓越的ORR 活性和稳定性。因此作为ORR 电催化剂在燃料电池技术中的应用具有广阔的前景。Wang 等[81]报道了一种混合材料Fe-PyNG，该材料由FePc 通过吡啶环加成(PyNG)固定在石墨烯片上，作为ORR 的电催化剂。Fe-PyNG 杂化物具有高电催化活性和优异的耐久性。掺杂的Fe 离子和吡啶-N 之间存在有效的键合和协同偶联作用，从而使得混合催化剂具有显着的电催化性能。同时，在PyNG 中FePc与吡啶之间、吡啶与石墨烯之间的强化学键合，使其具有优越的稳定性。Tang等[82]制备并表征了一种功能化的咔咯钴(CorCo)，通过咔咯与氯功能化的氧化石墨烯的反应使得咔咯钴与氧化石墨烯共价结合得到催化剂GO-CorCo，该催化剂在碱性和酸性介质中均展现出ORR 活性(图11)。Luo 等[83]报道了在功能化还原氧化石墨烯(rGO)上设计和生长钴卟啉基的COF(CoCOF)。rGO 两侧的4-苯乙烯基吡啶官能团作为结构节点连接CoCOF，形成独特的三维(3D)结构。通过利用多孔三维体系结构和良好的石墨烯的电子特性，制备得到的CoCOF-Py-rGO 框架在碱性溶液中显示出高ORR 活性，起始电势为0.84 V，半波电势为0.765 V，并且比Pt/C 催化剂具有更高的稳定性和甲醇耐受性。

3 结论与展望

综上所述，在非贵金属催化剂中，大环化合物由于其独特的金属-Nx配位结构和高共轭化学性质而获得了广泛关注，并且大环化合物基材料表现出良好的ORR 活性。随着对大环化合物的研究与发展，大环化合物基氧还原催化剂的活性和稳定性都取得了长足的进步。同时，大环化合物的深入研究促进了新型大环化合物基氧还原催化剂的设计和制备，尤其是，非碳化大环化合物基氧还原催化剂具有明确的结构，利于探究催化活性位点和理解反应机理，并为调整催化剂结构和支撑材料来改善催化性能提供了机会。然而，大环化合物基催化剂仍存在ORR 活性、耐久性和导电性方面的挑战。这是个多维的问题需要用多学科的方法来解决，为了进一步推动该领域的发展，需要从以下几个方面加强探索。

(1)非碳化金属大环化合物基催化剂的构建。目前大多数非贵金属催化剂都需要经过高温碳化制备得到，而这一过程会导致催化剂结构的不可控变化，甚至破坏其精细结构，从而使催化机理不明。因此，设计具有明确结构与可控活性位点且无须热解的电催化剂至关重要。大环化合物基材料结构明确有助于设计活性位点和理解反应机理，从而制备出高活性和稳定性的大环化合物基催化剂。

图11 GO(1)、CorCo(2)、GO-CorCo(3)的结构[82]
Fig.11 Structures of GO(1),CorCo(2),and GO-CorCo(3)[82]

(2)导电碳材料载体。金属大环化合物通过与碳纳米管和石墨烯等导电碳材料结合来提高大环配合物的稳定性和ORR 活性。理解碳载体对大环化合物基电催化剂结构和性能的真正影响，便于设计出高稳定性催化剂。

(3)目前在酸性环境下，金属物种的脱金属化和质子化等问题是影响金属大环化合物基催化剂稳定性和性能的主要因素，针对上述问题，需要研究减缓金属脱落和质子化的方法来提高催化剂的性能，如通过引入质子化基团。

(4)设计多级孔分布的结构来提高金属大环化合物基催化剂的质量传输特性。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)设备测试中，膜电极组装(MEA)的性能会因反应物无法到达催化层内的活性位点而受到限制。而且，在实际PEMFC中水淹也会导致深层隐藏的活性位点无法充分利用。合适的分级多孔结构可增强活性位点的暴露，促进质量传输，从而保证活性位点的有效利用。

(5)理论模型(分子/电子能级模型)和实验方法相结合，从本质上理解活性中心的性质及反应机理，探究催化剂失活原因，从而为高活性和稳定性催化剂的设计提供理论指导。

(6)表征技术。在原子水平上进行详细的结构研究对理解影响金属大环化合物基催化剂的稳定性和性能的因素至关重要。特别是目前迫切需要有效的原位表征技术，能够在实际操作中观察催化剂的变化。借助于这些技术，可以更深刻地理解催化剂结构与性能之间的关系，从而相应地改进催化剂。

总而言之，金属大环化合物是一种多功能材料，可以作为ORR 电催化活性的重要模型。随着金属大环化合物基催化剂研究的深入，各种新型金属大环化合物基催化剂被设计和开发，非碳化金属大环化合物基催化剂的构建是提升其ORR 稳定性和导电性的一种很好的策略，并为催化活性位点研究和催化机理分析提供结构清晰的模型。虽然目前金属大环化合物基催化剂在燃料电池上的适用性仍然是一个挑战，但通过对金属大环化合物基催化剂全面深入的探讨，有利于对高性能非贵金属催化剂的可控制备和催化机理有更清晰的认识。