摘要：基于手性有机膦酸配体(3-phenyl-2-[(phosphonomethyl)amino]propanoic，2-ppapH3)和辅助含氮配体(1,3-di(4-pyridyl)propan，1,3′-dpp)合成得到一对对映体纯的钴有机膦酸配合物R(S)-Co3(2-ppap)2(1,3′-dpp)2(H2O)2·2H2O (R-1 or S-1)。该配合物晶体显示了层状结构，其中{Co1O4N2}八面体，{Co2O3N2}和{Co3O3N2}三角双锥分别与{PO3C}四面体的三个角连接，形成了含有八元环的无机金属链。这些无机金属链通过1,3′-dpp交联，在ac平面上形成分子层。同时研究了配合物R-1和S-1的热稳定性和手性光学活性。
关键词：钴离子；晶体结构；单一手性；光学活性
0 引 言
手性是生物系统和先进材料领域普遍存在的一种现象，在生物的自我复制等多种功能中发挥着重要作用，在化学、药学、生物化学和材料科学中具有重要意义。由于单一手性配位聚合物(coordination polymers, CPs)在对映体选择性分离[1]、不对称催化[2]、手性识别[3]、非线性光学[4]、铁电性[5]等方面有着广泛的应用前景，理性设计和靶向合成手性配合物已成为当前研究的热点。
目前单一手性CPs的合成通常采用三种方法：一是通过“手性守恒”过程，利用单一手性分子构筑单元作为连接体或侧链配体，将有机配体的单一手性保留至合成的配位聚合物中[6]；二是利用非手性前体进行自发结晶拆分[7]；三是使用手性模板、手性溶剂或催化剂从非手性构建块诱导[8]。值得一提的是，自发拆分方法通常是不可控制的，而且产品往往是消旋的，除非在少数情况下会发生罕见的对称性破缺过程[9]，而且用于诱导单一手性CPs的手性诱导剂(chiral induction agents，CIAs)极为罕见[10-11]。因此，到目前为止，在合成单一手性CPs的众多进展中，以对映体为起始原料的直接合成方法仍然是最有力的策略。
众所周知，光学活性膦酸在生物活性中起着重要作用[12]。然而，以手性膦酸作为构建单元来构筑单一手性配合物的数量仍然极为有限[13-23]。为了探索具有新颖结构和有趣性质的单一手性金属膦酸配位聚合物，本文通过单一手性有机膦酸配体(3-phenyl-2-[(phosphonomethyl)amino]propanoic，2-ppapH3)和辅助含氮配体(1,3-di(4-pyridyl)propan，1,3′-dpp)对结构的调控(图1)，报道了一对对映体纯的单一手性钴有机膦酸配位聚合物。该配合物晶体显示了层状结构，其中{Co1O4N2}八面体，{Co2O3N2}和{Co3O3N2}三角双锥分别与{PO3C}四面体的三个角连接，形成了含有八元环的无机金属链。无机金属链通过1,3′-dpp交联，在ac平面上形成超分子层。并且研究了配合物R-1和S-1的热稳定性和手性光学活性。
图1 (a)2-ppapH3的结构式；(b)2-ppapH3的配位方式；(c)1,3-di(4-pyridyl)propane的配位方式
Fig.1 (a)Molecular structure of 2-ppapH3；(b)coordination mode of 2-ppapH3；
(c)coordination mode of 1,3-di(4-pyridyl)propane
1 实 验
1.1 试剂和仪器
所使用的化学试剂均为商业购得。元素分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析仪测定；红外光谱在400～4 000 cm-1范围，KBr压片法采用VECTOR 22红外光谱仪测试；热重在以10 ℃/min的氮气保护下在30～600 ℃范围内采用METTLER TOLEDO TGA/DSC热重分析仪测定；粉末衍射在室温下采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu Kα)测定，2θ范围为5°～50°；圆二色谱在JASCO-1500光谱仪上，用KCl压片法测定。
1.2 单晶测试与解析
单晶结构数据在Bruker Smart Apex II衍射仪上测定。将大小为0.10 mm×0.10 mm×0.05 mm的晶体固定在玻璃毛上收集晶体数据。用Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)和ω扫描方式的CCD衍射仪在1.764°<θ<27.460°范围内收集到22 211个衍射点；其中11 268(Rint=0.031)独立衍射点。经验吸收校正采用SADABS程序[24]进行。采用直接法解析配合物的分子结构，并用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修[25]。所有的非氢原子采用各向异性热参数精修，氢原子的位置通过理论加氢法确定。
1.3 配合物R(S)-Co3(2-ppap)2(1,3-dpp)2(H2O)2·2H2O (R-1 or S-1)的合成
R-1：将CoSO4·7H2O (0.028 9 g, 0.1 mmol), R-2-ppapH3 (0.025 8 g, 0.1 mmol)和1,3′-dpp(0.019 6 g, 0.1 mmol)置于50 mL烧杯中，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌0.5 h，采用1 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液的酸度至5.6，然后将混合液全部转移至20 mL反应釜中，烘箱温度为120 ℃，反应48 h，冷却，得片状蓝紫色晶体，用水少量多次清洗，室温晾干，产率45.9%(基于Co离子)，化学式：C46H58N6O14P2Co3 元素分析理论值：C, 47.71;H,5.05;N,7.26；实验值：C,46.89;H,5.11;N,7.19。
S-1：合成过程与R-1相同，只是将配体置换成S-2-ppapH3。产率42.3%(基于Co)，化学式：C46H58N6O14P2Co3 元素分析理论值：C, 47.71; H, 5.05; N, 7.26；实验值：C, 46.90; H, 5.09; N, 7.12。
2 结果与讨论
2.1 配合物的合成
金属和配体的比例、反应温度、pH值、溶剂等对产物的形成均有一定影响。金属与配体的比例大于1∶1，反应后为清液或极少量微晶，小于1∶3时得到大量紫色固体；反应温度在100～120 ℃均能得到片状晶体产物，低于100 ℃高于120 ℃产物为粉末；pH值大于6.0，得到紫蓝色粉末；以乙醇为溶剂，得到的是不同于产物的另一种晶体，晶体质量差，以二甲基甲酰胺为溶剂，产物为胶状物。
2.2 红外光谱和XRD表征
图2、3显示配合物R-1和S-1的红外光谱和PXRD图谱。红外光谱如图2所示，配合物R-1和S-1的红外吸收峰几乎一致。其中3 380 cm-1附近的吸收峰显示为羟基的振动，配合物中苯环的骨架伸缩振动吸收峰出现在1 600 cm-1附近，有机膦酸基团
的骨架振动的吸收峰则出现在900～1 200 cm-1范围内。如图3所示，观察配合物R-1和S-1的PXRD数据和单晶结构的理论模拟数据，两者的衍射峰能够完全吻合。结合红外光谱和PXRD的衍射峰数据，可以佐证配合物R-1和S-1具有相同的晶体骨架结构。
图2 配合物R-1和S-1的红外光谱
Fig.2 IR spectra of compounds R-1 and S-1
图3 配合物R-1和S-1的PXRD图谱
Fig.3 PXRD patterns of compounds R-1 and S-1
2.3 配合物R-1的晶体结构描述
配合物R-1和S-1是一对对映体，由于S-1没有能获得适合测试的单晶，在此以R-1为例介绍晶体结构。配合物R-1的晶体学数据列于表1，部分键长键角数据列于表2。配合物R-1结晶属于单斜晶系，手性P21空间群。不对称单元包含三个独立的CoII离子、两个R-ppap3-有机膦酸配体，两个1,3′-dpp辅助配体，两个配位水分子和两个晶格水分子。Co1是六配位，呈现畸变的八面体构型，分别与两个膦酸O原子(O1, O5)、两个辅助配体N原子(N1，N2)及两个水分子O原子(O11，O12)配位。Co2和Co3以罕见五配位模式呈扭曲的三棱双锥结构，分别与两个膦酸O原子(Co2：O2, O6；Co3：O3, O4)、一个羧基O原子(Co2∶O7；Co3∶O9)、一个氨基N原子(Co2∶N3；Co3∶N4)及一个吡啶N原子(Co1∶N5#2；Co2∶N6#3)配位(对称操作：#2:x+1,y,z+1, #3:x,y,z-)。而所有的Co-N(O)的键长在0.196 1(4) nm～0.218 8(5) nm范围之内，N(O)-Co-N(O)键角在78.32(19)°～ 179.40(19)°范围之内。
不对称单元中的两个R-ppap3-配体均采用五齿配位模式(图4(a),(b))，通过三个膦酸氧、一个羧酸氧及一个氨基氮原子螯合和桥联三个晶体学独立的CoII离子。Co2和Co3被来自于两个R-ppap3-配体的O-P-O单元桥联形成一个手性八元环形二聚体Co2(ppap)2。这些二聚体Co2(ppap)2经由O-P-O单元和Co1沿着a轴方向连接形成一维手性链，相邻的链再通过辅助配体1,3′-dpp交联形成二维波形交错的层状结构(图4(e))，层与层之间通过水分子氢键和范德华作用力连接成三维超分子网络骨架。
表1 配合物R-1的晶体学数据
Table 1 Crystallographic data of compound R-1
表2 配合物R-1的部分键长(nm)和键角(°)
Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compound R-1
Symmetry codes:#1:x-1,y,z, #2:x+1,y,z+1, #3:x,y,z-1
图4 (a)配合物R-1的环形二聚体构筑单元;(b)配体的配位模式;(c)配合物R-1沿ac面的堆积图;
(d)沿c轴方向的无机链;(e)沿ac面上的波形交错结构
Fig.4 (a)Building unit containing the dimer in the structure of R-1;(b) ligands coordination mode;
(c)packing diagram of compound R-1 viewed in the ac plane;(d)inorganic chain along c axis;
(e)waves along the c axis in compound (symmetry transformation:#1:x-1,y,z, #2:x+1,y,
z+1, #3:x,y,z-1, #4:x+1,y,z)
2.4 热稳定分析
图5给出了配合物R-1和S-1的热重分析曲线。从热重曲线上可以看出，配合物R-1和S-1具有极相似的热稳定性。在30～600 ℃之间经历了明显的两步失重过程。第一步失重发生在110～175 ℃之间，失重6.32%，对应于四个水分子的失去，和理论值6.22%一致。在175～250 ℃之间出现一段平台，说明脱水样品在250 ℃之下具有一定的热稳定性。在250～500 ℃之间，样品发生了第二步失重，说明在250 ℃以上时，配合物的晶体骨架结构遭到破坏，有机配体逐渐分解。
2.5 圆二色光学性质
图6固体圆二色谱(CD光谱)验证了配合物R-1和S-1的手性。配合物R-1的CD信号在208 nm，262 nm处出现正的科顿效应，在相同的波长处配合物S-1出现负的科顿效应，这种对称的科顿效应表明配合物R-1和S-1的手性对映体特征。CD信号只出现在紫外区，这表明配合物的光学活性来源于手性膦酸配体，手性并未从手性配体转移到金属中心[17]。
图5 配合物R-1和S-1的热重曲线
Fig.5 TGA curves of compounds R-1 and S-1
图6 配合物R-1和S-1的CD光谱
Fig.6 CD spectra of compounds R-1 and S-1
3 结 论
利用单一手性有机膦酸配体通过水热合成法获得一对对映体纯的单一手性配合物 R(S)-Co3(2-ppap)2(1,3′-dpp)2(H2O)2·2H2O (R-1 or S-1)。该配合物晶体显示了层状结构，其中{Co1O4N2}八面体，{Co2O3N2}和{Co3O3N2}三角双锥分别与{PO3C}四面体的三个角连接，形成了沿a轴方向的一维手性链，相邻的链再通过辅助配体1,3′-dpp交联形成二维波形交错的层状结构，层与层之间通过水分子氢键和范德华作用力连接成三维超分子网络结构。热稳定性研究表明，对映体具有较好的热稳定性，圆二色光学性质研究表明配合物具有手性光学活性。
