门尼黏度对丁腈橡胶拉伸性能的影响

丁腈橡胶(NBR)是丁二烯和丙烯腈进行乳液共聚合制备的一种特种橡胶，因其含有腈基(—CN)而具有良好的耐非极性油品和耐低芳烃类溶剂性能，广泛应用于耐油胶管、耐油密封件和发泡材料等领域[1]。300%定伸应力(σ)、拉伸强度(τ)及扯断伸长率(λ)等拉伸性能是衡量NBR质量优劣的重要指标，受到下游加工用户的重点关注。NBR拉伸性能主要由生产装置工艺技术、原材料配方等技术路线所决定，但生胶门尼黏度(MV)和结合丙烯腈含量(BAN)等结构性指标对拉伸性能也有重要的影响[2-4]。在现有NBR装置工艺技术路线基础上，综合调节MV及BAN，使NBR拉伸性能达到最佳，对于实际生产中NBR拉伸性能精准调控具有重要指导意义。本文研究了MV对NBR拉伸性能如σ、τ及λ等的影响规律，为装置实际操作调整时提供参考依据。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯：丁二烯质量分数不小于99.5%，乙烯基乙炔含量不大于50 mg/kg，总炔含量不大于100 mg/kg，中国石油兰州石化公司；丙烯腈：质量分数不小于99.5%，中国石油兰州石化公司。

1.2 仪器及设备

门尼黏度仪：ALPHA 2000,Alpha公司；电子拉力机：AI-7000S,Taiwan Gotech公司。

1.3 工艺流程

丁二烯和丙烯腈按照一定比例混合成碳氢相，与乳化剂、分散剂、络合物、电解质等组成的水相混合后进入聚合首釜(8～10釜串联)，在引发剂作用下进行聚合反应，在温度为3 ～12 ℃、压力为0.2～0.5 MPa(表压)、停留时间为16～21 h时，加入一定相对分子质量调节剂进行反应，当聚合转化率达到65%～90%时，加入终止剂停止聚合反应，得到的聚合液先后脱除未反应的丁二烯和丙烯腈，在得到的NBR胶乳中加入防老剂，经凝聚、脱水和干燥，最终得到NBR产品。

1.4 性能测试

MV按照GB/T 1232.1—2000(过辊法)进行测试；BAN按照SH/T 1157.2—2015进行测试；σ按照GB/T 34685—2017进行测试；λ按照ASTM IRB进行测试；τ按照GB/T 528—2009进行测试。

2 结果与讨论

选择BAN分别为29.2%(NBR-1)和33.3%(NBR-2)的两组NBR，研究MV与NBR拉伸性能的关系。

2.1 MV对NBR的σ影响

MV对NBR的σ影响见图1。从图1可以看出，MV增加，两组NBR的σ均线性升高。对MV与σ进行线性拟合，NBR-1的方程式为式(1)，NBR-2的方程式为式(2)。

σ1=0.035 MV + 10.8

(1)

σ2=0.034 MV + 10.5

(2)

从式(1)和式(2)可以看出，MV每增加1，NBR-1和NBR-2的σ分别增加0.035 MPa和0.034 MPa。

MV
图1 MV对NBR的σ影响

MV是反映NBR组成、相对分子质量及其分布、聚合物链结构形态等综合结果的重要表观指标，基本可以反映NBR共聚合物相对分子质量大小，一般情况下，共聚合物相对分子质量越大，NBR的MV越高。橡胶定伸应力是指将试样拉伸至规定伸长率 (本文为300%)时拉力与拉伸前试样的截面积之比。300%定伸应力是反映NBR强度性能的指标，即将共聚合物分子链断裂或相互分离所需要克服的分子间力，共聚合物分子间力越大，橡胶的定伸应力就越高。NBR聚合物链属极性分子，诱导力、取向力和色散力等三种分子间力(范德华力)都存在[5]。同时，由于腈基存在，聚合物链内或链之间会形成氢键，因此，MV升高，分子链加长，腈基数量增多，氢键数增加，分子间力变大，NBR的σ越高。

2.2 MV对NBR的τ影响

NBR的MV对τ影响见图2。从图2可以看出，随着MV增加，两组NBR的τ均线性上升。对MV与τ进行线性拟合，NBR-1的方程式为式(3)，NBR-2的方程式为式(4)。

τ1=0.073 MV+ 24.73

(3)

τ2= 0.060 MV+ 26.68

(4)

从式(3)和式(4)可知，MV每增加1，NBR-1和NBR-2的τ分别增加0.073 MPa和0.060 MPa。τ是指在拉伸实验中，试样直至断裂为止所受的最大拉伸应力。MV增加意味着共聚合物相对分子质量增大，分子间作用力及形成的氢键力也增大，τ也就增加。

MV
图2 MV对NBR的τ影响

2.3 MV对NBR的λ影响

NBR的MV与λ的关系见图3。从图3可以看出，随着MV增加，两组NBR的λ均线性下降。对MV与λ进行线性拟合，NBR-1的线性方程式为式(5)，NBR-2的线性方程式为式(6)。

λ1=-2.40 MV + 611

(5)

λ2=-1.25 MV + 633

(6)

从式(5)和式(6)可知，MV每增加1，NBR-1和NBR-2的λ分别下降2.40%和1.25%。

MV
图3 MV对NBR的λ影响

λ是橡胶在外力作用下被拉伸到最大长度发生断裂时伸长的程度。共聚合物由于其链上单键的内旋转构象存在，使分子链卷曲起来，而当受到温度及外力作用时，获得能量的分子链段向着解卷曲、解缠绕和沿外力方向伸直的趋势增大[6]。在测定NBR拉伸强度时，随着温度升高到145 ℃且受外力拉伸时，共聚合物分子链由于解缠结，链段沿拉伸力取向，共聚合物链在拉伸力方向长度增加。同时，NBR的MV越大，相对分子质量间的作用力越大，氢键力也越大，分子链段运动越来越困难，在所有链段运动尚未完成前考虑发生了断链的情况，导致λ下降。两种作用叠加后，分子间力增大使λ下降的作用大于相对分子质量增大使λ增加的作用，综合结果是λ下降。

3 结 论

(1)BAN稳定时，NBR的MV升高，σ和λ均线性增加，MV每升高1，NBR-1和NBR-2的σ和τ分别增加0.035 MPa 和0.034 MPa、0.073 MPa和0.060 MPa。

(2)保持BAN稳定，当NBR的MV升高时，λ线性下降，MV每升高1，NBR-1和NBR-2的λ分别下降2.40%和1.25%。