氧化锌对丁腈橡胶耐磨性能的影响

丁腈橡胶是由丙烯腈、丁二烯、硫化体系促进剂、补强填充剂等原材料经塑炼、混炼及硫化过程而得,可以在100 ℃下长期使用,在温度达到120 ℃时可连续使用40 d,其耐热性优于天然橡胶及其他通用橡胶[1-2].纯胶硫化胶强度为3.0～4.5 MPa,经炭黑、纳米材料补强后强度可达25～30 MPa.丁腈橡胶因其较好的耐热性、耐磨损性、耐油性、耐老化性及易于加工制造的优点,在隔膜泵、大型油囊、采油螺杆泵、大型密封元件中得到广泛应用[3],丁腈橡胶是这些大型机械的重要组成部分,长期处于交变载荷、高温、腐蚀性介质等恶劣工作环境中,胶料易发生不同程度的磨损及破坏.丁腈橡胶遭到破坏势必会影响大型机械的使用寿命,因此提高丁腈橡胶的耐磨性尤为重要.

氧化锌是一种常用的化学添加剂,属于六方晶系结构,常温下为难溶于水的白色或淡黄色固体,并可溶于酸和强碱[4],被应用于油漆涂料、润滑油等工业产品的制备.在橡胶工业中,氧化锌被广泛用作合成橡胶、天然橡胶硫化过程的活性剂,有研究表明,丁腈橡胶中加入氧化锌,在加快硫化速度的同时,能够增大材料的交联密度,因此可以有效提高橡胶材料的硬度、拉伸强度及耐磨性能[5-6].纳米氧化锌的晶粒尺寸介于1～100 nm,具有普通氧化锌和纳米材料共同的特点[7].相对于普通氧化锌,纳米氧化锌晶粒尺寸较小,材料细微化,表面原子数目较多,表面原子数与颗粒的总原子数比值较大,形成“表面效应”,其比表面积较大,表面能迅速增大,橡胶材料表面与内部晶格振动发生变化,致使添加纳米氧化锌的胶料具有优异的耐磨性能[8-9].

氧化锌对丁腈橡胶的性能影响作用一直备受学者关注,赵洪国等[10]测试硫化胶的综合性能,采用偶联剂(Si-69,KH-550,NDZ-201)表面改性氧化锌晶须,达到补强丁腈橡胶的效果,探究丁腈橡胶胶料的补强效果影响因素与改性氧化锌晶须用量的关系.唐黎明等[11]研究基础油润滑条件下改性/未改性氧化锌NBR的磨损机理和行为规律,表明橡胶材料出现不同程度的磨损,是在硫化返原过程中,由于摩擦生热引起的.李晓强等[12]研究了羧基丁腈橡胶(XNBR)的硫化特性曲线和物理机械性能,认为出现2段阶梯式增长的硫化特性曲线,与添加氧化锌作为胶料硫化过程中的硫化剂有关,高羧基丁腈橡胶具有耐磨性好、硬度高、拉伸强度高等优点.周杨京等[13]在丁腈橡胶中分别引入四针氧化锌和纳米氧化锌,测试胶料物理机械性能和摩擦过程,结果表明镁元素在添加纳米氧化锌的丁腈橡胶中分布更为均匀,在摩擦过程形成了致密摩擦膜.

本文主要研究氧化锌对丁腈橡胶耐磨性的影响,使用平衡溶胀法测定胶料的交联密度,完成添加不同氧化锌时丁腈橡胶的硫化特性参数的测试、胶料磨损性能测试及磨损后的性能表征,研究内容对扩展丁腈橡胶的应用领域,提高橡胶制品的使用寿命以及特殊功能橡胶的制备具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 主要原料

丁腈橡胶(丙烯腈质量分数41%),广州海橡源贸易有限公司;氧化锌,成都交通大学晶宇科技有限公司;纳米氧化锌,粒径尺寸35 nm,天雄健新材料有限公司;补强剂炭黑N330,寿光市昌泰微纳化工有限公司;促进剂氧化镁,潍坊海利隆镁业有限公司;硫磺,商丘丰顺化工有限公司;二硫化四甲基秋兰姆,高邑县仁德化工有限公司;加工助剂硬脂酸,上海锋翰化工有限公司;二硫化苯并噻唑,济南锐铂化工有限公司;防老剂4010,广东翁江化学科技有限公司;软化增塑剂DOP,济南溪川化工材料有限公司.

1.2 主要设备

开放式炼胶机,型号XK-160,东莞市正工机电设备科技有限公司;平板硫化机,型号XLB,东莞市正工机电设备科技有限公司;橡胶无转子硫化仪,型号YF-8105,扬州市源峰检测设备有限公司.

1.3 基本配方

丁腈橡胶(N41),100 g:氧化锌,5 g(普通氧化锌或纳米氧化锌);硬脂酸,1 g;防老剂,1 g;炭黑,50 g;氧化镁,0.15 g;二硫化苯并噻唑,2.5 g;二硫化四甲基秋兰姆,0.25 g;增塑剂,2 g;硫磺,1.5 g.

1.4 工艺流程

运用XK-160型开放式炼胶机进行生胶塑炼,辊距为0.5～1.0 nm,生胶薄通10次,下片;母胶包辊后与配合剂进行混炼,常用助剂加入顺序为硬脂酸,氧化锌,防老剂,炭黑,DOP,氧化镁、硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆,硫磺;胶料混炼时间20 min,薄通10次,下片,静置24 h后备用;运用XLB型平板硫化机硫化试样,设置硫化条件为硫化压力10 MPa,硫化温度140 ℃,硫化时间35 min.试样裁剪成哑铃状待用.

1.5 测试标准

硫化胶硫化特性按GB/T 16584—1996进行测试;邵尔A型硬度按GB/T 531—1999进行测试;相关力学指标按GB/T 528—1998进行测试;耐摩耗性能按GB/T 1689—2014进行测试.

2 结果与讨论

2.1 胶料交联密度的测定

交联是一种高分子材料具有的化学反应,实质是线性分子结构由于化学键的产生转变为三维网状结构,2个线性高分子的活性位置上可以产生多个化学键.交联密度用网链分子量的大小来表示,材料的交联密度越大,其内部相互交联的分子键数目越多,即具有较大程度的交联.对于环氧树脂这类交联聚合物来说,在一定范围内,拉伸强度和耐热性与交联密度正相关,即交联密度越大,材料拉伸强度越大,耐热性越好,但是超出这个范围,材料的冲击强度会随着交联度的增大而降低.对于橡胶复合材料来说,胶料的回弹性和力学强度随着交联密度的增大而提高.

交联密度的测试方法有核磁共振法、平衡溶胀法、机械法.本试验采用甲苯溶剂平衡溶胀法测试胶料的交联密度,交联密度值采用Flory-Rehner公式计算.

式中:ρc为丁腈橡胶交联密度,mol·cm-3;φr为丁腈橡胶在试样中的体积分数;χ为丁腈橡胶与甲苯间的作用系数;Vs为甲苯溶剂的摩尔体积,cm3·mol-1;md为溶胀试样干燥后的质量,g;ma为丁腈橡胶试样的初始质量,g;b为填料在试样中的质量分数;ρr为丁腈橡胶的密度,g·cm-3;ms为溶胀试样干燥前的质量,g;ρs为甲苯溶剂的密度,g·cm-3.

添加不同氧化锌丁腈橡胶的交联密度如表1所示,添加纳米氧化锌的丁腈橡胶具有较高的交联密度.这是因为纳米氧化锌晶粒尺寸细小,单位体积具有较多数目的交联点,且交联键较多,分子链间距较小,氧化锌作为橡胶硫化体系的活性剂活性得到提高,胶料易于形成交联网络,因此增大了丁腈橡胶的交联密度.

表1 添加不同氧化锌丁腈橡胶的交联密度

Table 1 Crosslinking density of NBR with different ZnO additions mmol·cm-3

2.2 氧化锌对丁腈橡胶硫化特性的影响测试

运用无转子硫化仪测试氧化锌对丁腈橡胶硫化特性参数的影响,硫化仪试验参数为摆动频率1.7 Hz,摆动幅度-1.5°～1.5°.

根据硫化曲线确定其硫化特性参数.其中,t10为焦烧时间,焦烧时间发生在诱导期,是从胶料放入模腔到出现轻度硫化这一过程所消耗的时间,它表示硫化仪转矩达到Mmin+10%(Mmax-Mmin)时所需要的时间,焦烧时间是胶料轻度硫化过程所用时间,衡量丁腈橡胶在硫化前的混炼、压延等加工过程中发生前期硫化的难易程度,焦烧时间越短,诱导期越短,发生焦烧现象越容易,操作安全性越差.

t90为正硫化时间,正硫化时间发生在硫化反应期,表示无转子硫化仪转矩达到Mmin+90%(Mmax-Mmin)时所需要的时间.此过程中,橡胶材料的综合性能随硫化时间的增加逐渐提高直至最优点,正硫化时间是衡量硫化速率快慢的物理量,正硫化时间越短,硫化速率越快,氧化锌活化丁腈橡胶硫化体系的作用效果越明显,即活化整个硫化过程的效果越好.

MH为最大转矩,度量胶料的物理性能,胶料的定伸应力和硬度与最大转矩正相关,最大转矩越大,胶料的定伸应力和硬度越高.ML为最小转矩,与胶料的黏性成比例.MH-ML对应橡胶材料的交联程度,差值越大,则胶料具有较高程度的交联.

加入不同氧化锌丁腈橡胶的硫化特性参数如表2所示.可以看出,添加纳米氧化锌的丁腈橡胶具有较短的正硫化时间,即硫化过程反应速率较快.较为理想的硫化过程曲线为较长的焦烧时间(操作安全性好),较短的正硫化时间(硫化反应速率快),较长的平坦硫化时间(过硫化的风险性小).纳米氧化锌在增大胶料硫化过程反应速率的同时,降低了焦烧时间,增大了操作安全性风险;添加纳米氧化锌的丁腈橡胶,具有较大的交联程度,且物理性能(定伸应力、硬度)强于含普通氧化锌的丁腈橡胶.

表2 氧化锌对丁腈橡胶硫化特性的影响

Table 2 Effect of ZnO on vulcanization characteristics of NBR

2.3 氧化锌对丁腈橡胶力学性能的影响

运用电子万能试验机测试丁腈橡胶的拉伸强度及定伸应力,用邵尔A型硬度计测量胶料硬度,测量5次取平均值.测量结果如表3所示,添加纳米氧化锌的丁腈橡胶拉伸强度比普通氧化锌上升11.4%,这是因为纳米氧化锌具有纳米材料晶粒尺寸细小及比表面积大的特征,表面效应明显,单位体积内交联的原子数目较多,交联密度较大.另外,纳米氧化锌晶粒在胶料中具有较好的分散性,有较多的有效分子链对抗外界拉力,使其具有更高的拉伸强度.100%和200%定伸应力分别上升58.5%和37.2%,硬度上升25%,原因是橡胶材料的定伸应力和硬度随填料晶粒尺寸的减小而增大,添加纳米氧化锌的丁腈橡胶具有较大的表面活性,增强效果较好.

表3 氧化锌对丁腈橡胶力学性能的影响
Table 3 Effect of ZnO on mechanical properties of NBR

2.4 磨损性能测试

运用MPV-600型磨粒磨损试验机测试胶料磨损性能.试验在室温下进行,丁腈橡胶试样尺寸为40 mm×25 mm×6 mm.如图1所示,试验机用表面镀铬的45#钢环在固定橡胶的表面进行旋转滑动摩擦,施加载荷180 N,钢轮以200 r·mim-1的旋转速度顺时针转动,实验时间2 h.运用电子天平测量胶料磨损前后的质量,精度为0.1 mg.运用场发射电子显微镜观察胶料磨损表面形貌,运用红外光谱仪分析试样磨损前后表面分子结构的变化.

图2为加入不同粒径氧化锌丁腈橡胶的磨损量.相比于添加普通氧化锌的丁腈橡胶,纳米氧化锌丁腈橡胶的磨损量下降20%.其原因为纳米氧化锌晶粒细微化,原子间交联键较多,材料的交联密度较大,即单位体积内的交联程度更大,有更多的分子链承受外界载荷,抗磨损的能力较好,磨损量较小.相反,含普通氧化锌丁腈橡胶的交联密度较小,交联的网链分子数量较少,抵御外界载荷的能力较弱,磨损量较大.

图1 磨损试验机外观图及结构简图
Fig.1 Outward appearance and structure sketch of wear tester

图2 丁腈橡胶磨损量
Fig.2 Wear loss of NBR

2.5 磨损表面扫描电子显微镜分析

场发射扫描电子显微镜是观察材料磨损表面形貌的较高性能仪器,放大倍数是普通电子显微镜的3～6倍.运用日本日立公司生产的SU8020型(分辨率为1.3 nm)扫描电子显微镜进行胶料磨损表面形貌分析.

添加不同粒径氧化锌的丁腈橡胶磨损表面形貌如图3所示.图像表明,纳米氧化锌胶料表面磨损类型为磨粒磨损,存在少量的微观磨屑,是由接触表面上的硬颗粒与胶料之间相对运动引起的材料脱落.而加入普通氧化锌的丁腈橡胶除磨粒磨损造成的山脊状的磨损花纹外,还伴随更为严重的黏着磨损造成的表面微凸体,磨损表面存在材料撕裂现象,甚至是由于磨损过程中温度过高存在熔融现象.即添加普通氧化锌的丁腈橡胶磨损程度更严重,抵抗磨损的能力较弱,而纳米氧化锌丁腈橡胶具有较好的耐磨性.

图3 丁腈橡胶磨损表面形貌
Fig.3 Wear surface morphology of NBR

2.6 磨损表面的红外光谱分析

红外光谱法是依据物质原子间的相对振动引起电荷分布的变化从而确定物质分子结构[14-15].磨损后丁腈橡胶表面分子结构利用美国热电公司NEXUS-470型红外光谱仪进行分析,胶料磨损前后红外光谱如图4所示.

观察图像可知,添加普通氧化锌的丁腈橡胶磨损前后红外光谱图变化明显,而纳米氧化锌丁腈橡胶没有发生显著变化.分析认为添加纳米氧化锌的丁腈橡胶在磨损试验过程中,原子内部间的相对振动和分子结构没有变化.

1—添加普通氧化锌丁腈橡胶磨损前;
2—添加普通氧化锌丁腈橡胶磨损后;
3—添加纳米氧化锌丁腈橡胶磨损前;
4—添加纳米氧化锌丁腈橡胶磨损后.

图4 丁腈橡胶磨损前后红外光谱图
Fig.4 Infrared spectra of NBR before and after wear

添加普通氧化锌的丁腈橡胶,磨损后胶料的吸收峰强度在波数位置1 500 cm-1处明显增大,此位置CC键承受应力变化及摩擦生热的高温环境,导致多硫键在较短时间内断裂,吸收峰变化明显.分析认为,分子基团具备特定的红外特征吸收峰,物质内部结构及原子间化学键结合力的改变会使分子基团频率移动,外部环境如温度可以引起基团频率的位移.由于摩擦生热,在较高的硫化温度下,胶料的硫化返原引起材料吸收峰增强.其机理是在胶料磨损过程中,摩擦生热,较高的硫化温度破坏了交联网,同时多硫键断裂,导致相互交联的原子数目降低,材料的交联密度下降,承受外界载荷的有效的分子链数降低,胶料耐磨性降低.另外,孤对电子的原子具有共轭作用,同样可以引起基团频率的位移,双键上的电子云密度均匀化,造成原子间化学键的结合力下降,从而降低胶料的交联密度,致使其耐磨损能力下降.

分析胶料磨损前后红外光谱图得出,加入纳米氧化锌的丁腈橡胶具有优异的耐磨性,这与上述扫描电子显微镜的表征结果一致.

3 结 论

1) 添加纳米氧化锌的丁腈橡胶具有较大的交联密度和较快的硫化反应速率.

2) 纳米氧化锌丁腈橡胶的硬度、抗拉强度及定伸应力较高,且其磨损量较小,原因是纳米氧化锌晶粒尺寸细小,单位体积内存在数目较多的原子交联,胶料承受外界载荷的有效分子链数目越多,交联密度较大,力学强度较好.

3) 添加普通氧化锌的丁腈橡胶磨损类型为黏着磨损,而纳米氧化锌胶料仅产生少量的磨粒磨损,即纳米氧化锌丁腈橡胶具有较好的耐磨性.

4) 添加普通氧化锌的丁腈橡胶磨损前后红外光谱存在明显差异,摩擦生热和共轭效应导致基团频率位移,致使胶料交联网裂解,抵御磨损的能力下降.