氢化丁腈橡胶补强体系的研究进展

氢化丁腈橡胶（HNBR）[1]是由丁腈橡胶(NBR)部分或完全氢化而得。与NBR相比，由于分子链上的双键较少，HNBR既保持了NBR原有的优异耐油性、耐化学药品性等[2]，又具有良好的耐热、耐高温和耐臭氧等性能，在汽车、油田、造纸等工业中具有广泛的应用[3]。

HNBR属于高饱和结构，本身虽具有较好的物理机械性能[4]，但是尚不能满足某些工业上的性能要求。因此，有必要对HNBR进行补强，以进一步提高其物理机械性能和动态性能。HNBR的补强剂主要包括：炭黑、白炭黑、甲基丙烯酸锌（ZDMA）、碳纳米管（CNT）、针状硅酸盐（FS）和蒙脱土（MMT）等。本文综合了近几年来国内外的大量文献，就HNBR补强剂的研究进展进行了综述，并对该领域今后的研究进行了展望。

1 常规补强剂（炭黑、白炭黑）对HNBR的补强作用

炭黑是典型的纳米填料，具有较大的比表面积和大量的表面活性基团[4]，能与HNBR之间产生较强的相互作用，因此可以大幅度提高HNBR的力学性能。

炭黑对HNBR的补强效果主要受其粒径的影响。炭黑粒径越小，比表面积越大，与橡胶的相互作用越强，补强效果越好。王增林等[5]研究了N220、N330、N401和N550四种不同粒径的炭黑对HNBR的补强效果，结果发现，填充50份的N220可使HNBR的拉伸强度达到32.7 MPa，撕裂强度达到56.1 kN/m，而相同量的N550只能使HNBR的拉伸强度达到26.2 MPa。梁磊[6]和白华栋[7]等也得到相似的结论。

Wongwitthayakool P等[8]研究了四种不同比表面积和结构的炭黑（N326、N550、N774和N990）对HNBR的硫化性能、粘弹性能和机械性能的影响。研究发现，焦烧时间和正硫化时间都随着炭黑填充量的增加而减小，而炭黑的比表面积对硫化性能的影响程度较小。储能模量和阻尼系数随着炭黑的比表面积和填充量的增加而显著增大。随着炭黑填充量和比表面积的增大，HNBR硫化胶的拉伸强度和100%定伸应力基本呈上升趋势。

白炭黑（SiO2）表面具有大量的硅醇基团，这些硅醇基可以与HNBR中的腈基作用形成氢键[9～10]，从而可以很好地促进SiO2在HNBR中的分散。但在同时，较高的表面活性也会使SiO2颗粒之间极易发生团聚，导致其在聚合物中不易分散[10]，所以需要对SiO2表面进行改性，增强其与HNBR之间的相互作用，进一步提高其在HNBR中的分散[11]。二氧化硅最有效和常用的改性手段是使用硅烷偶联剂进行改性。硅烷偶联剂能与二氧化硅表面的羟基发生反应，使二氧化硅由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性。

与炭黑相比，经表面改性后的SiO2可以更好的提升HNBR的力学性能。Li等[12]研究了炭黑（N550）、SiO2以及二者并用对HNBR的增强作用。当填充量都为40份时，HNBR/ SiO2复合材料的拉伸强度能达到38.4 MPa，比HNBR/N550复合材料要高出13.1 MPa，断裂伸长率也能高出153%。二者并用时，随着SiO2含量的增大，复合材料的拉伸强度和压缩永久形变都逐渐增大。另外，通过研究两种复合材料的动态力学性能发现，HNBR/SiO2的初始弹性模量（G′）较高，弹性模量差值（ΔG′）较大，具有更为明显的Payne效应。

硅烷偶联剂的用量、温度和热处理时间都会对SiO2的分散产生重要的影响。Ye等[11]用硅烷偶联剂KH570对SiO2就行表面改性，采用原位改性分散技术制成HNBR/SiO2复合材料，研究了硅烷偶联剂的用量、温度和热处理时间对SiO2在HNBR中的分散情况的影响。经研究发现，当在常温时加入KH570，并不能很好的改善SiO2在HNBR中的分散，但是随着温度的升高，SiO2的分散越来越好，复合材料的力学性能也随之增强。随着KH570用量的增加和热处理时间的延长，复合材料的力学性能也会随之增强。与未加KH570的硫化胶相比，在150℃加入6份KH570，可使硫化胶的拉伸强度从24.5 MPa增加到31.6 MPa。

2 甲基丙烯酸锌（ZDMA）对HNBR性能的影响

20世纪80年代末和90年代初，Klingender[13]、Slusarski[14]和Nagata[15]对不饱和羧酸金属盐用于硫化NBR和HNBR进行了一系列的研究，发现当不饱和羧酸金属盐的用量大于10份时，可以对橡胶起到一定的补强作用。甲基丙烯酸锌（ZDMA）就是一种比较常见的作为补强剂的不饱和羧酸盐。

HNBR/ZDMA体系[12, 16～19]在过氧化物硫化过程中，ZDMA单体通过“原位聚合法”进行聚合。在此过程中，ZDMA一边溶解扩散，一边在过氧化物分解产生的自由基的作用下聚合，最终形成纳米级分散（粒径在20～30 nm之间）[15]的聚甲基丙烯酸锌粒子相，对橡胶起到了很好的增强作用。另外，部分ZDMA还能与HNBR发生接枝反应，在硫化胶主链分子中接枝引入键能较高的离子键，使总的交联键数目增大，从而进一步提高橡胶的物理机械性能。

Klingender等[13]认为，从橡胶基体本身来说，ZDMA对橡胶的增强作用主要依赖于三个方面：ZDMA与橡胶的亲和性、橡胶分子的自由基反应性和其结晶性。较好的亲和性、适度的自由基反应性和较高的结晶性可以获得良好的增强效果。由于HNBR在三个方面都符合要求，因此ZDMA对其有很好的增强效果。日本瑞翁公司[20]开发了用氧化锌和甲基丙烯酸以3:4的比例填充的超强HNBR材料——ZSC，其拉伸强度可达到60 MPa，并具有较高的定伸应力、撕裂强度和良好的加工性能，可用于油田开采、汽车零部件及装甲车履带的制造等领域。

Lu等[17～18]通过扫描电镜和透射电镜对ZDMA增强的弹性体（SBR、EPDM、NBR、EPM、POE和HNBR）形态进行了观察，并对它们的力学性能进行了研究，结果发现，在共混过程中ZDMA粒子的尺寸减小并达到纳米级别；弹性体的流变特性对ZDMA的分散程度起决定作用，高剪切应力有利于ZDMA的分散；填充了30份ZDMA的HNBR的拉伸强度可以达到38.6 MPa。在常温下，较大伸长率下的拉伸诱导结晶是导致ZDMA/橡胶复合材料高强度的主要原因，而HNBR的高饱和度和有规律的链段结构可以促进拉伸诱导结晶。

Wei等[16]研究了硫化温度对ZDMA补强HNBR性能的影响，结果发现随着硫化温度的升高，聚ZDMA的接枝率逐渐减小，而聚ZDMA颗粒的数量和粒径逐渐增大，从而导致HNBR/ZDMA复合材料的最大扭矩、交联密度和拉伸强度的明显降低。这是因为随着温度的升高，HNBR橡胶的黏度迅速增大，这极大的限制了ZDMA在橡胶中的溶解扩散程度。

与常规补强剂相比，ZDMA能更大幅度的提升HNBR的拉伸强度和撕裂强度。黄安民等[21]研究了炭黑、白炭黑和ZDMA对HNBR物理机械性能的影响，发现30份的ZDMA能使HNBR的拉伸强度达到42.6 MPa，比炭黑和白炭黑分别高出52.1%和31.1%，撕裂强度可以达到48 kN/m，比炭黑和白炭黑分别高出45.5%和33.3%。

3 碳纳米管对HNBR的增强作用

自1991年被Iijima发现[22]以来，碳纳米管（CNT）以其优良的力学、电学和化学性能成为一种极具应用前景的碳纳米材料。CNT是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”[23～25]，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全结合后所构成的六边形组成的圆柱面。

CNT独特的结构使其具有超高的强度[26]、较大的韧性及优异的导电导热[22]性能。这些优异的性能使CNT成为橡胶增强改性的一种重要填料，填充少量的CNT就能显著提高橡胶材料的力学性能和电学性能。

Yue等[27]将HNBR溶于丙酮中，之后加入CNT超声混合均匀，真空干燥得到含有CNT的HNBR母炼胶，再将母炼胶与HNBR共混得到HNBR/CNT复合材料。通过透射电镜观察发现，与直接共混法相比，上述方法得到的复合材料中，CNT没有明显的聚集和纠缠。该复合材料的拉伸强度、硬度和拉伸永久形变均随着CNT含量的增加而升高。但是由于CNT与HNBR之间的相互作用较低，容易发生界面滑移，复合材料的力学性能提高的并不多。

Lu等[28]制备了氢化羧基丁腈橡胶/多壁碳纳米管（MWNT）复合材料，研究了其力学性能、硫化特性、Mullins效应等，发现4份MWNT就可使复合材料的拉伸强度比纯胶提高60%，硫化速度和储能模量都有所提高。

在混炼过程中，由于碳纳米管与橡胶基体之间模量相差较大，二者相容性差，且CNT容易缠绕团聚，这些都会影响复合材料的性能。为了改善碳纳米管在橡胶中的分散状态，提高界面作用，可对CNT进行表面改性或在体系中加入分散剂、偶联剂的方法，以减少CNT的缠绕，使其与橡胶大分子之间产生较强的化学或物理作用[29]。

Cadambi等[30]首先将不同份量的CNT通过直接共混法加入到HNBR中制得复合材料，经研究发现，当CNT含量达到3.5份时，CNT在橡胶中分散最佳，复合材料的拉伸强度上升7.5%，可以达到28.6 MPa，而继续增加CNT的量，拉伸强度的上升幅度很小。随后，他们用分散剂和表面活性剂分别对CNT进行表面改性，并通过溶液共混法与HNBR共混制成复合材料。通过透射电镜观察发现，与未改性的CNT相比，改性后的CNT在橡胶中具有更好更均匀的分散，复合材料的玻璃化转变温度升高，同时力学性能也得到了一定的改善。另外，他们还对复合材料的透气性能进行研究，发现，CNT的加入形成了较为曲折的气体扩散路径从而降低了气体的渗透率，而经表面改性的CNT能进一步降低复合材料的透气率。

碳纳米管大的长径比有利于提高HNBR的耐撕裂性和耐磨性。Felhos[31]等研究了不同含量的MWNT和SiO2对HNBR的力学性能和耐磨性能的影响，发现随着各自填料含量的升高，两种复合材料的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性都逐渐升高。当填充量都为30份时，HNBR/MWNT复合材料的撕裂强度要比HNBR/SiO2复合材料高出9.5 kN/m，而二者的拉伸强度相近。HNBR/MWNT复合材料的磨损率低于HNBR/SiO2复合材料，因此具有更优异的耐磨性。

3.2 针状硅酸盐

针状硅酸盐（FS）是一种层链状过渡结构的以含水富镁铝硅酸盐为主的粘土矿，在我国储量非常丰富[32]。FS的理想分子式为Mg5[Al]Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，其晶体多为针状纤维，单晶直径大多为10～25 nm，长度为100～2 000 nm[33, 34]。FS纤维间的相互作用力较弱，在极性较强的分散介质（如水、乙醇等）和黏度较高或极性聚合物中，可以直接解离成纳米单晶或纳米晶束[34～38]。因此，通过原位聚合或机械剪切，FS可以解离为纳米纤维从而均匀分散在HNBR中，并表现出良好的补强效果[36]。

由于FS比表面能高，与聚合物之间的亲和性差，在聚合物中难以充分分散，并且与聚合物的界面粘合作用差，因此需要对其进行表面改性[33]。蔡玮婷等[39]采用原位改性FS与HNBR机械共混制备FS/HNBR复合材料，并研究了FS的改性剂种类与用量对复合材料性能的影响。结果发现，FS/HNBR复合材料具有短纤维补强橡胶复合材料的应力-应变特性和各向异性。在添加了40份未改性的FS后，HNBR的拉伸强度为23.8 MPa，而FS在经6份硅烷偶联剂KH-570改性之后能使复合材料的拉伸强度提升至30.8 MPa。由此可见，经偶联剂原位改性的FS能有效提高复合材料的物理性能。

Tian等[36]将FS和芳纶短切纤维（DCAF）与HNBR机械共混制备了HNBR/DCAF/FS复合材料，研究FS用量对复合材料结构与性能的影响，发现，加入FS或增大其用量都能提高复合材料的拉伸性能，复合材料具有明显的短纤维补强橡胶的应力-应变特征。通过扫描电镜观察发现，加入DCAF并不影响FS的解离和分散及与HNBR的结合效果。

4 蒙脱土对HNBR的增强作用

蒙脱土（MMT）是一种典型的2:1型层状硅酸盐矿物，其基本结构单元是1片铝氧八面体在2片硅氧四面体夹之间靠共用氧原子而形成的三明治层状结构，每个结构单元厚1 nm，长宽一般为100 nm，层与层之间以范德华力结合，层间具有可交换的阳离子[40～42]。由于其独特的层状晶体结构及大的比表面积，MMT具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性能，这使得其改性的聚合物具有许多有别于传统复合材料的特点，如有机蒙脱土纳米复合材料具有质量轻、填充量少、力学性能较高、耐热性好、气体 阻 隔 效 果 好 等 优 点 。 Kim[43～44]、 Nah[45～46]等以蒙脱土和丁腈橡胶为原料，共混制备了一系列纳米复合材料，结果表明：经蒙脱土补强的橡胶具有良好的力学性能和气体阻隔性。

天然的蒙脱土是亲水性的，如果直接用于改性HNBR，势必会因为相容性问题而导致改性效果不好。因此，在制备HNBR/MMT纳米复合材料的过程中，首先要进行MMT的有机化改性[47～49]。有机分子作为改性剂与MMT的硅酸盐层间的阳离子进行离子交换，使有机分子插层进入硅酸盐层间，让原先亲水性的MMT改性成为疏水性，如此将增加蒙脱土与高分子链之间的分散性与相容性，从而形成插层型或剥离型的纳米复合材料。Gotes等[50]采用有机改性的蒙脱土和未改性的蒙脱土分别与HNBR进行熔融插层。经研究发现，未改性的蒙脱土在HNBR中的分散效果不如改性的蒙脱土，力学性能也远不如有机蒙脱土改性的HNBR。

改性剂的种类和硫化体系都会影响有机蒙脱土对HNBR的增强效果。Gatos等[50]利用熔融插层法将HNBR与10份有机蒙脱土共混，并采用硫磺进行硫化，制得复合材料，研究了不同类型的有机蒙脱土对HNBR性能的影响。在硫化之前，HNBR的大分子链插层进入到MMTODA(十八烷基盐改性)和MMT-ODTMA（十八烷基三甲基盐改性）的片层间形成插层结构，而MMT-MTH(含两个羟基的季铵盐改性)由于含有羟基可以与HNBR上的丙烯腈基团形成氢键，所以与HNBR形成剥离型结构。而硫化之后，MMT-ODA具有一定的解插层作用，这是因为改性剂跟硫化剂具有一定的反应性。三种复合材料当中，HNBR/MMT-MTH具有最好的力学性能，其拉伸强度可达到30 MPa以上。另外，他们还采用过氧化物[51]作为硫化剂，并未发现解插层作用，而且HNBR/MMTMTH复合材料同样具有最好的力学性能和气体阻隔效果。

熔融温度会影响有机蒙脱土在HNBR中的分散效果。Zhang等[52]采用熔融插层法将HNBR与有机蒙脱土共混（OMMT），研究了熔融温度对OMMT分散效果的影响，结果发现，温度过低橡胶分子链很难进入片层间，而当温度过高时橡胶会分解，而在100℃时可以使HNBR在橡胶基体中产生最佳分散。同时，他们还研究不同含量OMMT对复合材料性能的影响，发现随着OMMT含量的升高，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、硬度和耐原油介质老化性能都逐渐增加，而断裂伸长率逐渐减小。

5 结束语

HNBR以其优异的性能已经被越来越广泛的应用于工业领域当中，为其寻找一种价格便宜、来源广泛且增强效果好的补强剂成为重中之重。传统的炭黑和白炭黑对HNBR具有非常好的增强作用，都能使橡胶的拉伸强度达到30 MPa以上，但填充量较大（都在40份以上）。与传统填料相比，一些新型的补强剂（ZDMA、CNT、FS、OMMT），在少量添加后即能对HNBR起到非常好的增强作用。此外，新型的补强剂还能赋予HNBR一些特殊的性能，如CNT不仅能使HNBR具有更高的的撕裂强度和更好的耐磨性，还能提高HNBR的导电性能；有机蒙脱土能赋予HNBR优异的气体阻隔性能。但由于技术、成本等原因，这些新型补强剂还不能广泛应用于HNBR中，在工业领域中应用最多的仍然是传统填料。对于这些新型补强剂对HNBR的补强作用，国内外已经做了很多研究，但对于如何大批量生产、降低成本以及在工业领域中应用到HNBR中，仍需进一步深入研究。